NaY分子筛的改性及其吸附脱除模型汽油中噻吩的性能

发布时间：2020-03-30 14:54

【摘要】：由于燃油中的硫化物对环境构成了严重威胁,越来越多人的注意力集中在提高柴油和汽油等燃料油的质量上,因此对燃料油进行深度脱硫己成为世界各国主要研究的问题之一。本文采用液相离子交换法制备了锌改性的分子筛吸附剂,并采用X射线粉末衍射、电感藕合等离子体原子发射光谱分析、扫描电镜、透射电镜、N_2程序升温脱附等一系列表征手段对所制得的吸附剂进行表征。通过静态吸附脱硫法研究了不同锌源改性、离子交换时间、离子交换温度等制备条件,以及吸附时间、吸附温度、加入芳烃和烯烃对ZnY脱硫性能的影响。得到ZnY最适宜的制备条件为:使用Zn(Ac)_2进行离子交换,离子交换浓度为0.1 mol·L~(-1),在60℃下离子交换10 h;在此条件下制备的Zn(Ac)_2-Y对含有噻吩的模型油(剂/油比为0.02 g/mL)在50℃条件下吸附120 min后,吸附硫容达到21.12 mgS/g,噻吩脱除率达到56.01%。本文再以含有一定量竞争组分(甲苯、正己烯)的环己烷溶液为模型油,对吸附剂的脱硫性能进行了测定。实验结果表明,吸附剂的脱硫性能随着模型油中加入甲苯和正己烯而显著降低,甲苯的影响比正己烯更显著,此时Zn(Ac)_2-Y相较于Zn(NO_3)_2-Y和ZnSO_4-Y具有更高的吸附硫容,但甲苯和正己烯影响ZnY脱硫的机理不同。甲苯能以π电子与Zn~(2+)形成络合,从而与噻吩形成竞争吸附。而正己烯与噻吩在吸附剂表面酸性的作用下会发生催化反应,噻吩开环形成烷基噻吩类大分子化合物,堵塞分子筛的孔道,因而降低吸附硫容。此外,本文还用一级和二级动力学方程,Freundlich、Langmuir、Toth吸附模型,以及热力学方程研究了NaY和ZnY的吸附动力学,平衡等温吸附和吸附热力学,并分别对实验数据进行计算,同时分析了分子筛脱硫过程中的传质和颗粒内扩散。结果表明:吸附动力学可以用二级方程进行描述;NaY和ZnY吸附噻吩符合Toth模型;噻吩从模型油中传递到吸附剂外表面是一个非常快速的过程,随着内扩散的进行,扩散速率逐渐减慢直至平衡,内扩散对噻吩的影响较大;研究脱硫过程的热力学,计算得到NaY和ZnY的吸附焓变均小于0;NaY和ZnY的Gibbs自由能在303.15~323.15 K范围内均小于0,表明脱硫过程在该温度范围内是自发过程。
【图文】：

噻吩,配位,金属离子

图 1-1 噻吩与金属离子的几何配位关系Figure 1-1 Geometric coordination of thiophene with metal ionsTakahashi 等人[60]通过实验测定以及分子轨道计算的方法，，得到了 Cu+、A噻吩、苯的络合键能。可得到结论：实验测定和理论计算的络合键能基本，Cu+与噻吩和苯的络合键能大于 Ag+与噻吩和苯的络合键能。但络合吸附也有缺点。燃料油中非含硫芳烃的含量（质量分数一般大0 %）远大于含硫芳烃的含量（质量分数一般在 1 %以下），吸附剂上的金子对燃料油中的非硫芳烃同样具有络合作用，所以大量的非含硫芳烃与含烃会产生强烈的竞争吸附，大大降低了吸附剂的脱硫性能。今后研究的重是提高吸附剂对含硫芳烃的选择性。（2）S-M 键如图 1-1 所示，含硫芳烃化合物与金属存在 8 种结合形式，其中完全在金属之间形成的成键形式只有 η1S 与 S-μ3两种，即为 S-M 键。如果含硫芳合物与金属只形成 S-M 键，将大大提高吸附剂对含硫芳烃化合物的吸附选

谱图,吸附剂,XRD谱,负载量

图 3-1 不同吸附剂的 XRD 谱图Figure 3-1 XRD patterns of adsorbents感耦合等离子发射光谱（ICP）性组分负载量一定程度上代表了分子筛上吸附活性位的分必须达到一定的负载量才能保证分子筛具有较高的吸定分子筛的化学组成，结果列于表 3-1：表 3-1 不同制备条件下各种吸附剂的化学组成1 Chemical composition of the adsorbents prepared using different 离子交换时间(h)Zn 含量(mmol/g)Si/Al 比 Na 离子交- -2.341-
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.5;TQ424.25

【参考文献】