低温煤焦油中酮类化合物的分离与分子组成分析

发布时间：2020-03-31 11:26

【摘要】：低温煤焦油中通常含有大量的含氧化合物,其中以酚类化合物为主,酮类化合物是另一种重要的含氧化合物,但对其认知较少。酮类化合物在一定程度上会影响煤焦油的使用性能及储存安定性,因此研究这部分物质具有重要意义。酮类化合物的分子组成分析存在以下困难:没有合适的选择性电离技术直接从复杂基质中分析酮类化合物;酮类化合物分子呈弱极性,难以通过传统的酸碱萃取或柱色谱等手段实现分离富集。本论文选取鲁奇煤气化副产的低温煤焦油作为研究对象,除了采用传统的酸碱萃取、萃取色谱分离外,还采用了化学衍生化反应及衍生化产物的水解还原反应等分离方法,将长烷基链酮类化合物与不含侧链或只含有短侧链的芳香族酮类化合物分离,建立了一套合理的低温煤焦油中分离富集酮类化合物的方法。然后利用气相色谱质谱联用(GC-MS)、轨道离子阱质谱仪(Orbitrap MS)和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)等仪器对低温煤焦油中的酮类化合物进行了详细的表征分析。利用两次萃取色谱分离方法直接分离富集煤焦油中的酮类化合物,经过分离纯化步骤,可以在GC-MS下看到更详细的酮类化合物的分子组成信息,纯化过程没有明显的化合物损失,但分离后的每个亚组分中含有与羰基极性相近的其它化合物的干扰,且不能完全鉴定其中的化合物。通过萃取色谱分离的方法难以达到高纯度分离富集酮类化合物的目的。基于化学衍生化和衍生化产物的水解还原反应建立了低温煤焦油中酮类化合物的分离富集方法。化学衍生化反应与水解还原反应为不同条件下的逆反应。酮类化合物中的羰基官能团与吉拉德T试剂在弱酸环境下进行衍生化反应,最终在弱极性的酮类化合物分子上引入一个带正电荷的季铵离子基团,实现ESI电离源下的有效电离,同时该衍生化产物腙具有一定的水溶性,在强酸作用下又可逆还原为原始的酮类化合物,从而实现分离富集酮类化合物的目的。酮类模型化合物的实验结果显示,该方法可以选择性地分离长烷基链酮类化合物与不含侧链或只含有短侧链的芳香族酮类化合物。该方法成功的应用于低温煤焦油中酮类化合物的分离,并实现了长烷基链与短链酮类化合物的高纯度分离富集。利用GC-MS、Orbitrap MS和FT-ICR MS等分析手段详细表征了低温煤焦油中酮类化合物的分子组成,发现该低温煤焦油中主要含有分子类型为O1-5、O1S1、N1O1-4、N2O1等多种酮类化合物,其中O1类型的相对丰度最高,主要由羰基在2-、3-、4-及中间碳位的长链烷基酮类、烷基环戊酮、烷基苯基酮、茚满酮、环戊烯酮、四氢萘酮、萘乙酮、二氢菲酮、二氢苊酮、二苯甲酮、二氢迫苯并萘酮、芴酮、芴甲醛、蒽酮、蒽甲醛、乙酰基蒽、乙酰基菲、乙酰基芴、苯并芴酮等酮类化合物其烷基取代物组成,除此之外,还首次在煤焦油中鉴定出了C18异戊二烯甲基酮、具有三环二萜和甾烷骨架的酮类生物标志物,对低温煤焦油中的酮类化合物有了更深入的认识。本论文对低温煤焦油中酮类化合物的分子组成进行了系统研究,取得了一些新认识,为酮类化合物的组成分析提供了方法参考。
【图文】：

应用液相色谱分离了不同的地质样品：北海原油、Posidonia页岩油和煤的溶剂萃取物、沉积岩，分离过程如图1.1所示。在该分离方法中，主要使用了三个预分离柱和一个主分离柱：第一个硅胶柱分离出强极性的SNO组分，其次酸碱改性的硅胶分别分离出碱性分和酸性分，最后硅胶主分离柱分离出中等极性的SNO组分和弱极性组分，对该组分进行中压液相色谱再分离为3个不同的亚组分，分别是饱和分、芳香分和弱极性的SNO组分，而酮类化合物主要存在于弱极性的SNO组分中。虽然该方法适用性较广，但在分离得到的酮类组分中还存在醛、醚、内酯、酚和非碱性氮等化合物，这对酮类化合物的分析有一定的干扰。Strelnikova等[72]应用液相吸附色谱分离了西西伯利亚原油中的酮和酸类化合物

[72]应用液相吸附色谱分离了西西伯利亚原油中的酮和酸类化合物，分离过程如图1.2所示，其中10%硅酸钾改性的硅胶为预分离柱，普通硅胶作为主分离柱，苯、二氯甲烷和甲醇及其混合溶液为流动相，其中酮类化合物主要被富集在第三个组分中，，该操作方法比较简单，分离出了该原油中51%-54%的酮类组分，且能将酮类和酸类组分相对分开。此外，氧化铝和硅胶柱色谱法[55, 56, 73]也是分离酮类组分的常用方法。由于液相色谱是基于物质的极性进行分离的，酮类化合物属于中等极性，与腈类、含氮化合物等物质极性比较相近，因此很难通过该方法实现高纯度分离富集酮类化合物的目的。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ523.6

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本文编号：2609014