新型水杨醛—吡咯亚胺配合物对乙烯聚合催化研究

发布时间：2020-04-05 18:10

【摘要】：随着聚烯烃材料的广泛应用,其需求也与日俱增,新型烯烃聚合催化剂及催化工艺技术的研究受到了广泛关注。本论文研究工作拟通过合成两类新型配体,从而获得具有新颖结构和独特催化性能的聚烯烃过渡金属催化剂。首先,通过配体结构设计,合成吡咯亚胺和水杨醛亚胺两类新型配体,将其与Ti(Ⅳ)金属盐进行配位反应,分别合成水杨醛亚胺钛金属配合物及水杨醛-吡咯亚胺混合配体钛金属配合物。其次,将获得的配合物应用于乙烯聚合催化反应中,研究分析了催化剂结构及乙烯聚合实验条件对催化活性、聚合产物分子量及其分布的影响。本论文的具体研究内容包括:1.吡咯亚胺配体的合成:2-乙酰基吡咯作为前驱体与六种含有不同取代基的芳香胺在微波辐射下进行席夫碱缩合反应,合成出六种吡咯单亚胺配体。2.水杨醛亚胺配体的合成:水杨醛作为前驱体与四种含有不同取代基的芳香胺在微波辐射下发生席夫碱缩合反应,得到了四种水杨醛亚胺配体。通过比较含有不同取代基的亚胺配体的反应速率及产率,研究了取代基类别对于配体合成反应性的影响。3.钛金属配合物的合成:以水杨醛亚胺配体与Ti(Ⅳ)金属盐进行配位反应,生成相应的单一配体配合物;以水杨醛亚胺和吡咯亚胺两种配体同时与Ti(Ⅳ)金属盐进行配位反应,合成混合配体配合物。4.配体、配合物的组成及结构分析:通过熔点、元素分析、红外分析、紫外分析、热重分析等表征手段对合成出的吡咯亚胺配体、水杨醛亚胺配体以及相应的钛金属配合物进行全面表征,证明配体及配合物的组成和结构。5.乙烯聚合催化性能研究:将所得的钛金属配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,研究了配合物中配体种类、空间位阻、电负性等因素对催化活性的影响。结果表明,当取代基为吸电子基团时,聚合配位中心数目会增加,增强了催化剂的催化活性;取代基处于邻位时的催化活性相对于取代基在对位、间位时要高;在取代基相近位置上时,取代基的数目的增多会提高催化剂在乙烯聚合中的催化活性。此外,探索了乙烯聚合反应过程中时间、温度、压力、n(Al)/n(M)等反应条件对乙烯聚合催化性能的影响。通过实验发现,得出最佳聚合反应条件如下:反应温度40℃、反应压力1MPa、n(Al)/n(M)1500、反应时间1.5h。
【图文】：

配体结构,杂环,醛亚胺

图 1-1 几种常见的杂环配体结构Fig.1-1 Several common heterocyclic ligand structures3 水杨醛亚胺钛过渡金属聚烯烃催化剂水杨醛亚胺配体是一类具有良好配位性能的 N，O 多齿配体，这类配体的氮原子所带的孤电子对可以进攻带有正电荷的碳原子完成亲核加成反应进发生脱水缩合反应形成水杨醛亚胺希夫斯碱及金属螯合物[30]。当人们发现醛亚胺钛金属配合物可被用于催化乙烯聚合之后，引发了大量的科研工作者类配体在烯烃聚合催化剂方面的研究热潮，并且水杨醛亚胺配体的合成工艺比较简单，人们发现这类配体可以通过调节水杨醛亚胺配体上面各个位置的基与过渡金属形成稳定性更高的配合物，还能够通过改变催化活性中心、金性中心数量以及活性中心附近的空间位阻效应来修饰形成配合物的空间结而实现对乙烯聚合活性、聚合产物及产物选择性的调控。Suzuki[31]最先采用醛亚胺前过渡金属配合物应用在乙烯聚合催化反应中,他在水杨醛亚胺配体入了强的吸电子基团后发现，强的吸电子基团可以提高催化剂在烯烃聚合反

实物,橙色,反应液,甲氧基苯胺

A. calculated for C14H13ON: C 79.6%; H 6.16%; N 6.64%; O 7.58%. found: C 79.2%;H 6.14%; N 6.68%; O 7.61%.2-[[(3-甲氧基苯-1-基)亚胺基]甲基]-酚（4b）分别称取(0.7952g,0.0071mol)3-甲氧基苯胺和（0.8675g,0.0071mol)的水杨醛油状液体加入 25mL 的小烧杯中，放于微波反应器中，调节微波反应器的功率为中火，控制反应时间为 6 分钟后，开始反应，反应结束后反应固体颗粒消失并且反应液的颜色加深呈橙色，向反应液中加入足量的乙醇溶液静置隔夜，24h 后有晶体颗粒析出，过滤除去溶剂得到的晶体呈橙色如图 2-3 所示，用低温保存的无水乙醇溶液淋洗 3-4 次，将所得产品烘干、收集，，产率为 69.1%,M.p:74.2～76.4℃，FT-IR (KBr): νOH=3348cm-1; νC=N=1634cm-1;1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:7.89(s,1H,-OH),6.85(m,3H,ph-H),6.67(m,3H, ph-H),6.62(s, 1H,ph-H),6.53(s,1H,ph-H), 2.92(s, 3H, ph-OCH3), 2.12(d, 1H, -HC=N-); IR ν : 3 441(OH)，1 614(C=N);E. A. calculated for C13H11O2N: C 74.01%; H 5.73%; N 6.17%; O 14.09%. Found: C74.22%; H 5.75%; N 6.13%; O 14.45%.
【学位授予单位】：西安石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ325.12

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