三嗪硼酸酯的制备及用作润滑油添加剂的摩擦学研究

发布时间：2020-04-07 20:30

【摘要】：节能、降耗和环保,实现社会可持续发展是当今世界各国发展的主基调。汽车工业的节能减排,除了考虑提高燃料油品质外,改进润滑油的品质也是极其重要的途径。含磷润滑油添加剂广泛应用于润滑油特别是汽车发动机油中,起到降低能耗、减少机械设备磨损和防止烧结的作用。随着汽车拥有量的不断快速攀升,汽车尾气导致的污染极其严重。传统含磷添加剂中的磷元素易使汽车尾气催化转换器的催化剂中毒失效,导致大量的一氧化碳、氮氧化合物、烃类、有机挥发物排放至大气中,从而造成严重的大气污染,危害人类健康。此外,含磷润滑油添加剂的排放也是导致水污染的主要原因之一。因此研究开发新型环境友好多功能润滑油添加剂具有重要的现实意义和战略意义,是当前润滑油行业的主要发展方向之一。含氮杂环类化合物和有机硼酸酯类化合物被认为是两类潜在的环境友好润滑油添加剂。本文首先从分子设计原理出发,使含氮三嗪官能团和硼酸酯基团相结合,制备了三类含氮三嗪硼酸酯;用饱和水蒸气加速水解法考察了它们的水解稳定性;用四球机评价了它们在菜籽油和矿物油中的摩擦学性能,研究了其分子结构与摩擦学性能之间的构效关系;运用X光吸收近边结构光谱(XANES)研究了所制备的三嗪硼酸酯添加剂的热膜和摩擦膜,并结合摩擦学性能,揭示其在摩擦表面的作用规律。随后,选用综合性能较好的三嗪硼酸酯与含磷添加剂进行复配,考察两者在润滑作用上的相互关系,以期在润滑性能不变的情况减少含磷添加剂的使用量,并运用XANES揭示其复配后的润滑机理。主要的研究内容和结论如下:1、制备了两种三嗪苯硼酸酯,根据理论推导,其结构式可能如下所示:TPBT和TPBTL具有很好的水解稳定性,他们在油样中水解的时间分别为168小时和360小时,较硼酸三丁酯的水解稳定性(2小时)分别提高了84倍和180倍。表明引入含有大π键的苯环,与缺电子的硼元素形成的p-π共轭体系可以显著地提高硼酸酯的水解稳定性。TPBT和TPBTL在菜籽油中的极压性能一般,但它们的抗磨性能很好,在所测试的浓度范围内提高基础油的抗磨性能分别为30%和44%。低浓度时,TPBT的抗磨性能好于TPBTL;高浓度时,TPBTL的抗磨性能更好。通过XANES谱图分析可知,添加剂中的硼主要是三配位硼,并且存在分子间或分子内的N→B配位键。在热膜中,添加剂在热作用下,部分三配位硼在钢球表面发生热氧化反应生成四配位硼。摩擦膜的XANES分析表明,硼元素主要以氧化硼和硼酸盐的形式存在,并含有少量的h-BN。TPBTL形成的摩擦膜中hBN的含量较多,所以TPBTL具有更好的抗磨性能。摩擦会产生的大量外逸电子使得新生铁表面含有丰富的电子,此时硼原子由于含有空的p轨道,很容易与新生的铁表面发生化学反应,生成硼酸盐。在摩擦热及摩擦力的作用下,部分摩擦分解碎片发生摩擦化学反应,生成氧化硼。正是这些物质组成的化学反应膜,起到了良好的抗磨作用。2、制备了两种三嗪二羟乙基胺硼酸酯,根据理论推导,其结构式可能如下所示:所制备的两种添加剂具有优异的水解稳定性,与硼酸三丁酯相比提高了180倍以上,这说明二羟乙基胺基团的引入,能够有效地提高硼酸酯的抗水解性能。当添加浓度为1.0 wt.%时,TOBT提高基础油的极压性能幅度为23.6%。引入硫元素后,TSOBT提高基础油的极压性能幅度为36.8%。两种添加剂都能大幅度提高基础油的抗磨性能,在所测试的浓度范围内,最大提高幅度分别为24.3%和51.2%。对热膜的XANES分析表明,在钢球表面硼元素被氧化为氧化硼和硼酸盐,硫元素则被氧化为硫酸亚铁。对摩擦膜的XANES分析表明,硼元素在摩擦表面形成了氧化硼、硼酸盐以及少量氮化硼,硫元素在摩擦表面形成了硫化亚铁,少量二硫化亚铁、亚硫酸盐和硫酸盐。3、制备两种新型三嗪硼酸酯,根据理论推导,其结构式可能如下所示:所制备的硼酸酯TOB和TOBS在矿物油中具有优异的水解稳定性,与硼酸三丁酯相比提高了180倍以上。TOB和TOBS在矿物油中都有很好的抗磨性能,在最佳浓度下提高基础油的抗磨性能幅度分别为47.0%和45.7%。当两者的添加剂浓度高于最佳浓度后,就会存在腐蚀磨损现象。而含有活性硫元素的TOBS在高载荷下表现出更优异的抗磨性能。TOB基本不能提高基础油的极压性能,而在硼酸酯中引入极压硫元素后,TOBS提高基础油的极压性能幅度达到80%左右。通过对硼元素K边的XANES分析可以得出,硼元素在热膜中以氧化硼和少量吸附的有机硼的形成存在,在摩擦膜中以氧化硼和少量h-BN形成存在。对于TOBS,其热膜中还含有硫酸亚铁和有机硫化物,摩擦膜中含有硫酸亚铁和铁的硫化物。4、研究了三嗪硼酸酯与亚磷酸酯的复配效应ODDB和TSOBT与P-8复配后在矿物油中的极压性能没有P-8的好。这是因为具有空的P轨道的硼元素对因摩擦而产生的大量外溢电子的金属表面具有很强的亲和性,导致短时间内在与磷的竞争吸附过程中胜出使得边界润滑膜中磷元素含量的降低,从而极压性能变差。ODDB和TSOBT与P-8在抗磨性能上具有明显的协同效应,当两者的质量比为1:1时,效果最佳。此时的磨斑直径比P-8的磨斑直径减小了25%左右。ODDB的加入能比较明显提高P-8的减摩性能,但TSOBT并不明显。热膜中,硼酸酯的引入使得热膜组成发生明显的变化。主要表现为抑制了磷酸铁的聚合,与磷原子发生反应形成磷硼化合物。亚磷酸酯单剂形成的摩擦膜,其组成主要是多聚磷酸铁和磷酸铁。硼酸酯引入后,与热膜类似,抑制了多聚磷酸铁的形成,生成了磷硼化合物。结合摩擦学特性可知,同时含有硼元素和磷元素的边界润滑膜具有更优异的抗磨减摩性能,且硼的活性越大,与磷复配的协同效应越大。
【图文】：

曲线,曲线,化学吸附膜,边界润滑膜

图 1-1 Stribeck 曲线[2]Fig. 1-1 Stribeck curve润滑状态中，边界润滑是最常见也是研究最多的润滑状一般称为边界润滑膜，，边界润滑膜按形成原理和过程的膜、化学吸附膜和化学反应膜。物理吸附膜一般发生在低指润滑油中的极性分子通过分子或原子间的范德华力吸序排列的单分子层或者多分子层保护膜，避免两金属摩理吸附膜的作用力往往比较弱。随着载荷、速度的提高，极性分子与金属之间会发生电荷转移而形成化学键，这膜。化学吸附膜一般由三到四层分子层紧密排列组成，与附膜更厚且具有更好的热稳定性和低剪切力，可以在较摩抗磨的作用。而当工况更为苛刻时，比如高速重载下热较高，润滑油中的有效分子会发生化学键的断裂，硫金属表面发生化学反应，形成一层无机反应膜覆盖在摩

生物降解性,基础油,植物油

矿物基础油为代表的难降解基础油对生态系统的危害刻下了深深的烙印。究表明，植物油、制备酯、聚醇等均具有优良的生物，是发展和应用前景较好的环境友好润滑剂基础油品性如图 1-4 所示[118]。从图可知，植物油、制备酯和多解能力，因此，植物油和制备酯作为环境友好基础油来由于保护生态环境的需求，植物油作为可生物降解外，植物油可通过大面积种植获得，再生能力强。20 产 7000 万吨植物油，约有 1000 万吨产于美国，美国有 5.4 万吨[119, 120]，占美国植物油产量的 0.54%。可物油主要有橄榄油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油等。表理化学性质及润滑性能[121]，由表中可知菜籽油具有
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE624.82

【参考文献】