FCC废催化剂综合利用新工艺研究

发布时间：2020-04-08 10:46

【摘要】：流化催化裂化(FCC)催化剂是重要的石化行业催化剂,使用量巨大,因此每年FCC废催化剂产量巨大。这种废催化剂以氧化铝为载体,稀土为催化活性成分,富含铝、镧、铈等有回收价值金属元素。对这种废催化剂合理的综合利用,不仅使有回收价值金属元素可以二次循环利用,保护环境,而且符合国家对危险废固科学处理的政策,具有良好的经济、环境和社会效益。本文以一种FCC废催化剂为研究对象,进行废催化剂中铝与稀土的浸取;浸出液中铝和稀土分离、回收;硫酸系稀土复盐的稀土提纯与富集;以及水处理循环等实验探究,最佳工艺条件通过正交实验确定,检测的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等。在以上实验研究的基础上进行企业工艺设计。本文主要内容如下:1、FCC废催化剂的浸取由于本文的FCC废催化剂稀土含量不高(2%左右),所以硫酸也可以像其他酸一样,对铝、稀土有良好的浸出效果,却不会像硝酸、盐酸易挥发,增加运行成本和废水量。硫酸浸取FCC废催化剂最佳条件:硫酸实际用量与理论用量摩尔比为1、浓度6mol/L,浸取温度90℃,浸取时间7h,浸取结束前5min补加与硫酸体积比为0.7的水,匀速搅拌。在此实验条件下FCC废催化剂中铝、镧和铈的浸出率分别为67.8%、92.0%和81.7%,废催化剂中的活性氧化铝、氧化稀土绝大部分被浸出。2、铝和稀土回收制备稀土盐和铝盐本文研究氢氧化钾法和硫酸钾法两种方法回收稀土和铝,制备硫酸系稀土复盐和钾明矾工艺条件。氢氧化钾法最佳条件:稀土复盐制备条件,向浸出液中滴加30%氢氧化钾,反应终了pH值1.7,反应温度80℃,反应时间10min,剧烈搅拌;钾明矾制备条件,氢氧化钾总用量是理论用量0.9倍,反应温度80℃,匀速搅拌。此时稀土转化率均在99%以上,100g废催化剂可以制备稀土复盐3.3g,复盐中稀土总含量22.3%,钾明矾产量125.1g。硫酸钾法最佳条件:稀土复盐制备条件,硫酸钾液固比10/1,反应温度90℃,反应时间50min,匀速搅拌;钾明矾制备条件,总硫酸钾的用量是理论用量的1.3倍,反应温度90℃,反应时间10min,匀速搅拌。此时稀土转化率均在99%以上,100g废催化剂可以制备稀土复盐钠3.3g,复盐中稀土总含量22.3%,同时生产钾明矾237.3g。对比两种方法,在稀土回收情况相同时,硫酸钾法制备的钾明矾更多,同时硫酸钾市场价格低于氢氧化钾,所以制备稀土复盐和钾明矾时选择硫酸钾法。3、硫酸系稀土复盐的提纯与富集本文研究草酸转化焙烧法和氢氧化钾碱转化法两种方法对硫酸系稀土复盐中稀土进行提纯与富集。草酸转化焙烧法最佳条件:草酸用量是理论用量的1.81倍,液固比为15/1,室温反应时间5h,滤饼高温煅烧完全氧化。此时草酸转化焙烧得到的稀土氧化物稀土总含量66.8%,其中La40.9%、Ce25.9%。氢氧化钾碱转化法最佳条件:氢氧化钾用量是理论用量的1.6倍,液固比7.5/1,反应时间10min,反应温度60℃。此时氢氧化钾碱转化得到的碱式稀土中稀土总含量47.6%,其中La 29.5%、Ce 18.1%。4、水处理循环在废催化剂利用与转化过程中,多处工艺过程需要用水洗涤,在整个工艺研究过程中,水的有效循环利用与处理是衡量工艺实用性的关键。同时充分考虑各工段最佳工艺参数和整体工艺物料衡算的前提下,将各工段洗液收集、作为浓硫酸稀释之用,进行水循环利用,从而获得实验室研究综合利用废催化剂的最佳工艺流程图。5、年处理FCC废催化剂3600吨的企业工艺设计根据实验结果,联系实际,确定适合于企业的硫酸浸取—稀土复盐和钾明矾生产—水处理循环工艺流程;对各工段的进行物料衡算和水循环计算;工艺设计设备选择和时间安排;工艺设计中可能的污染;生产车间设备布置图;并撰写了初步的生产操作标准和规范。
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氧化铝,产量,单位,稀土资源

图 1-1 2014-2018 年中国氧化铝产量（单位：万吨、%）Figure 1-1 China's alumina production in 2014-2018 (unit: 10,000 tons, %)2010 年铝报废进入高峰期，铝废料回收循环利用得到快速发展。2016 年国、欧盟（德国、英国、法国、意大利）消费铝量分别为 953.8、1023.1 万吨中再生铝占比为 55.8%和 44.8%；同年中国约有 4251.8 万吨的铝制品被消耗生铝 995.2 万吨，占比 23.4%，占比不高，但数量惊人。2017 年中国铝渣 4吨左右，铝含量超过 220 万吨，由于技术落后，其中 45%以上的铝，未能回收年，中国危险废弃物总量达到 299 万吨，同比增长 49.5%，全行业直接损失 150 亿元，这些都是被生产铝行业忽略的重要事实[11,12]。1.2.2 稀土资源现状及二次回收再生稀土是一种重要的战略资源，其工业价值极高，更有人说“掌握稀土，便打开未来新技术最高点的钥匙”。各国为了在未来科技界掌握主动权，纷纷国稀土采取限制开采、加紧进口速度、出口管控和增加储备量等措施。多年前于中国管理不善和保护疏忽，造成中国稀土资源大量流失[13]。为了更好的保

硫酸用量,浸出率,硫酸浓度

图 2-1 硫酸用量与铝、镧、铈浸出率关系Figure 2-1 Relationship between the amount of sulfuric acid and the leaching rate of aluminumstrontium and barium从图 2-1 知，随着硫酸使用量的不断增加，铝、镧和铈元素的浸出率随之加。根据反应式①②③可知，当硫酸摩尔数与氧化铝和稀土氧化物共同消耗流的理论摩尔数比为 1，铝的浸出率应该很高，但由于非活性氧化铝的存在，硫添加量是摩尔比为 0.8 时，铝元素的浸出率开始趋于稳定，铝浸出率为 54.5（以表 2-2 为理论量计算，以下相同），硫酸加入增加，各元素的浸出率随之升。硫酸加入量是摩尔比为 1 时，铝、镧和铈元素的浸出率为 56.04%、94.57%80.98%，此时活性氧化铝和稀土氧化物浸出基本完全。综合考虑，为了保证各素浸出完全，，硫酸用量定为其摩尔比为 1。2.2.2.3 硫酸浓度对浸出率的影响硫酸浓度对各元素浸出影响很大，通常硫酸浓度过低，不利于浸出的进行需要拉长浸出时间，才能达到很好的浸出效果。硫酸浓度高时，工业生产中，设备和输送管道压力增大。使用硫酸用量摩尔比为 1，准确称量 50g 废催化剂
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;X705

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