纳米杂化膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯基复合材料的结构与性能研究

发布时间：2020-04-08 10:15

【摘要】：聚丙烯(PP)是发展最快的通用热塑性塑料之一,其具有综合性能好、产量大、应用广泛、价格低廉等特点。但PP也跟其他大多数高分子材料一样,属易燃可燃材料,而且伴随着严重的熔滴现象,在火灾现场还容易引起二次燃烧,这对人们的生命及财产安全产生了巨大的威胁,也极大的限制了其在电子、电器、交通等领域的应用,所以研究绿色环保且综合性能优异的阻燃PP材料迫在眉睫。近年来,膨胀型阻燃剂(IFR)由于其具有低烟、环保、抗滴落、阻燃效果显著并且无可替代等特点成为阻燃聚合物材料的研究热点,其中,可膨胀石墨(EG)作为一种新型的IFR脱颖而出,但其存在与聚合物基体相容性差、容易产生“爆米花效应”等问题,会导致阻燃剂用量较多、PP材料力学性能下降。因此,制备兼具优良阻燃性能和力学性能的PP复合材料成为了阻燃PP复合材料进一步发展的挑战。针对上述问题,本文通过原位聚合SiO_2纳米粒子杂化改性EG得到了一种制备方法简单并且阻燃效率高的环保型阻燃剂,其对复合材料的阻燃效率以及基体与阻燃剂之间的界面相容性有着很大的提高。进而为了使上述具有优异阻燃效果的复合材料的冲击韧性得到进一步的提升,本研究采用辛烯-乙烯(POE)作为弹性体对PP进行增韧改性,从而得到了阻燃性能优异并且具有良好冲击韧性的复合材料;另一方面引入聚酰胺6(PA6)作为大分子成炭剂,降低了阻燃剂的用量,进一步提高了阻燃复合材料的阻燃效率。主要的研究结果如下:(1)采用一锅法原位合成了纳米SiO_2粒子杂化改性可膨胀石墨(nHEG),发现无论是在结构形貌还是在性能上均发生了较大的变化,尤其nHEG的热稳定性和高温成炭能力有了很大的提高,这对nHEG作为阻燃剂的应用有了很大的优势。(2)将得到的nHEG对PP进行阻燃,结果表明,当加入20%的nHEG时复合材料的垂直燃烧(UL-94)级别达到了V-0,并且其极限氧指数(LOI)值提高至25.4%,通过锥形量热仪(CCT)分析得到PP/nHEG复合材料具有优异的阻燃性能和抑烟效果。进一步通过对阻燃复合材料炭层结构和形貌的研究对其阻燃机理进行了详细的阐述。此外,在nHEG表面的SiO_2纳米粒子促进了PP的异相成核,从而大大降低了无机粒子对聚丙烯基体力学性能的劣化。(3)为了使具有优异阻燃性能的PP/nHEG20复合材料的冲击韧性得到进一步提高,本文采用POE对其阻燃复合材料进行增韧改性,得到了冲击韧性得到大幅提高并且阻燃性能保持良好的阻燃复合材料。此外,复合材料中的POE呈“海-岛”结构且分散良好,这种分散良好的POE在少量加入时可以提高复合材料的结晶度,并通过流变性能分析以及冲击断面形貌的分析对复合材料冲击韧性的提高给出了良好的解释。(4)以PA6作为大分子成炭剂,制备了PP/PA6/nHEG阻燃复合材料。结果表明,在没有加入阻燃剂时的PP/PA6复合材料的LOI仅为19.1%,随着nHEG的加入,复合材料的阻燃性能提升较大,尤其在PP/nHEG10中nHEG的含量只有10%时,复合材料的UL-94达到V-1级别,而加入同组分没有改性的EG时复合材料的UL-94仍达不到任何级别,可见SiO_2纳米粒子与大分子成炭剂PA6有着良好的协同阻燃效果。CCT的测试结果进一步表明了PP/PA6/nHEG复合材料无论在热释放速率、烟释放速率还是残炭量方面均得到了很大的改善。这与之前的研究比起来减少了阻燃剂的添加量,很大程度上提高了复合材料的阻燃效率。
【图文】：

表面形貌,表面形貌

用的合成方法中以化学氧化法较为普遍，而且多以高锰酸钾为氧化剂，，硫酸为。近年来，EG 已经成功应用在阻燃很多高分子材料中，如：环氧树脂（EP）、烯（PS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚氨酯（P烯烃（PO）等。由于其在高温下良好的膨胀吸热性能以及自身同时兼具成炭剂、气源的优良品质，使得 EG 在阻燃方面的研究、应用成为近几十年的热点之一.1 EG 及其结构.1.2 EG 的定义天然石墨是具有层状晶体结构的物质，层内通过碳原子之间的化学键紧密连层间仅以微弱的分子间作用力——范德瓦耳斯力相互连接。在酸性条件与氧化的条件下，鳞片状石墨将失去层间 π 电子而形成 C+，层间排斥力的增大有利剂以负离子或中性分子的形式进入石墨层间而形成石墨插层化合物——可膨胀EG）[43, 44]，如图 1-1 给出了 EG 侧面层状结构和表面形貌。

结构图,蠕虫状,结构图,膨胀温度

(a) (b)图 1-2 EG 的结构图（图 a 为 EG 结构图，图 b 为蠕虫状结构）[45]2 EG 的膨胀过程由于 EG 的层间结合力较弱，受热时插入的 H2SO4与石墨发生反应释放 CO2O2导致体积膨胀而产生推力将石墨的层与层推开，容积及层间距迅速增大数倍从而称之为 EG。EG 作为物理膨胀类阻燃剂，在受热时自身发生膨胀而变结构。一般普通 EG 的起始膨胀温度在 200oC 左右，可以满足绝大部分聚合加工温度。在低的膨胀温度的条件下，吸附在石墨孔中的水和层间化合物因低而不能快速分解和蒸发，使得石墨层之间产生的推力相对较小，从而降低胀系数；然而，当膨胀温度过高时，部分石墨的内部碳原子将被破坏，这会最终的质量，造成资源浪费，因此，EG 的膨胀需要选择合适的膨胀温度[46]。石墨的膨胀时间应适中，膨胀时间太短，会导致部分夹层化合物分解和汽化
【学位授予单位】：西南交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ314.248;TB33

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