多级孔TS-1分子筛的合成与催化氧化脱硫性能研究

发布时间：2020-04-10 01:44

【摘要】：随着经济和工业的发展,环境污染日渐严重,温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出现,其主要原因之一是液体燃料油中含硫量过高,为此世界各国相继出台了限制液体燃料油含硫量的规定。催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视。TS-1是钛硅分子筛中重要的一员,拓扑结构为MFI,骨架中引入可变化合价态的金属钛使其在有机含硫化合物小分子的选择性氧化反应中具有较高的活性;当反应底物为有机含硫化合物大分子(苯并噻吩,二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩)时,由于双十元环孔道尺寸的限制,大的反应物分子很难扩散进入孔道内,导致TS-1的催化活性较低,因此限制了微孔TS-1在净化液体燃料的工业应用。为解决这一问题,研究者们开始着手进行介孔-微孔特征的多级孔TS-1分子筛的合成及氧化脱硫性能研究。迄今为止,尽管文献中已报道了一些多级孔TS-1的合成方法及催化性能,但依然有很多问题亟待解决。例如介孔模板剂价格昂贵、毒性大、合成过程繁琐等问题。此外,很多情况下,多级孔TS-1中的介孔是由粒子间堆积孔构成的,这会导致介孔孔径大小和分布不均、介孔的结构稳定性较差等问题。基于上述情况,本论文主要尝试使用一些绿色廉价的模板剂,寻求简单有效的方法来合成具有晶体内介孔且孔径分布均一的多级孔TS-1分子筛,并研究其在氧化脱硫反应中的催化活性,取得的主要成果如下:1.将一种绿色廉价的环境友好型化合物曲拉通-100作为辅助的介孔模板剂引入到多级孔TS-1的合成体系中,在水热条件下成功合成出具有介孔尺寸分布均一(2-3 nm)的多级孔TS-1(HTS-1)。所合成的多级孔TS-1样品的结构参数(介孔的孔容和比表面积)可以通过改变合成体系中曲拉通-100的量来调节。随着曲拉通-100加入量的逐渐增加,HTS-1中介孔的孔容和比表面积均有所增加,且增加的趋势基本一致。与传统的微孔TS-1分子筛相比,多级孔TS-1在有机含硫化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二苯并噻吩)的氧化脱除反应中表现出更高的催化氧化活性。在测试的条件下,噻吩的氧化产物主要为噻吩砜和亚砜,而二苯并噻吩的氧化产物主要为二苯并噻吩砜。这项工作将绿色廉价的表面活性剂引入到多级孔的合成体系中,成功合成了具有均一介孔的多级孔TS-1分子筛,在大的有机硫化物的氧化反应中具有潜在的实际应用价值。2.采用top-down方法,在室温条件下,通过温和的刻蚀方法成功制备出了具有大孔的多级孔TS-1。本工作通过分别使用NH4F-HF溶液和Na OH结合NH4F-HF溶液刻蚀传统的微孔TS-1晶体,实现了非化学选择性刻蚀骨架中的钛原子和硅原子,保持了骨架中硅和钛的原始组成,成功地在晶体内刻蚀出具有贯穿整个晶体的介孔和大孔。与原始的微孔TS-1分子筛相比,多级孔TS-1在较大有机含硫复合物二苯并噻吩的催化氧化脱除反应中活性显著提高。这项工作描述了一种温和条件下的刻蚀方法,为后处理合成多级孔TS-1分子筛提供了一个新的思路,并很有可能拓展到其它类型多级孔分子筛的合成中。3.以廉价的商业阳离子聚合物(PDADMAC)为辅助的介孔模板剂,在水热条件下成功合成出含有晶体内大的介孔(5-40 nm)的多级孔TS-1单晶分子筛。通过透射电镜照片可以清晰地观察到晶体内存在大量介孔结构,适当地增加合成体系中PDADMAC的用量,有利于得到孔径分布更为均一(平均孔径约10 nm)的多级孔TS-1单晶分子筛。这种多级孔TS-1单晶分子筛具有非常好的水热稳定性,其结构参数(孔容和比表面积)可以通过改变合成参数在一定范围内进行调变。通过13C NMR等表征结果证实PDADMAC在合成多级孔TS-1的过程中起到了介孔模板剂的作用。所合成的多级孔TS-1单晶分子筛在二苯并噻吩的氧化脱除反应中表现出非常高的活性、稳定性和循环性,性能明显优于其它方法合成的多级孔TS-1分子筛。考虑到介孔模板剂PDADMAC阳离子表面活性剂为廉价的商用有机物,以它作为介孔模板剂合成多级孔TS-1分子筛具有非常广阔的发展前景。
【图文】：

液体燃料中有机硫化物的主要成分分布

并利用极性的差异实现萃取分离脱硫，具体过程参见图 1.2。由于子液体对水的敏感性，，在有水存在的反应体系中，离子液体会分解产生 HF 者卤代废物，稳定性和循环性也较差。此外，离子液体和反应产物很难分离来，重复利用率较低。这些缺陷限制了其在工业上的应用[1]。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE624.55

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本文编号：2621571