Fe基催化剂的亲疏改性及用于费托合成产物分布调控研究

发布时间：2020-04-11 10:35

【摘要】：费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)是非石油路线制取高附加值化学品的重要途径之一。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点,发展费托合成制取化学品工艺技术对于均衡利用国家资源、缓解我国石油资源日益紧缺、保障国家能源战略安全具有重要意义。Fe基催化剂因其价格低廉,具有高的催化活性、适应温度范围广、烯烃选择性高等优点而备受关注。但Fe基催化剂水煤气变换(Water Gas Shift,WGS)反应较强,产物中CO2的选择性较高;同时,烃组成受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制,产物分布宽泛,目标产物选择性难以提高。如何有效抑制副产物如C02的生成,提高目标产物选择性成为该过程研究的热点和难点。费托合成初级产物富含烯烃,初级烯烃易再吸附,进而发生加氢、异构化和链增长等二次反应,导致烯烃选择性下降;此外,WGS反应活性受H2O的吸附影响显著。基于费托合成产物分布的特点,通过调控Fe基催化剂的表面亲疏性,影响初级烯烃、H2O的吸附行为,实现产物调控的目的。基于此,本文设计了具有双疏、亲水特性的Fe基催化剂,结合N2吸附-脱附、XRD、SEM-EDX、TEM、接触角测量、TG-DSC、FT-IR、XPS、H2-TPR、CO-TPD 等表征手段,系统研究了反应前后催化剂的物化性质及其CO加氢性能,探究了亲疏改性对产物分布的影响规律及作用机理,主要研究内容和结果如下。(1)采用水热法-Stober法-硅烷化反应制备了具有双疏性质的Fe3O4@SiO2-PFTS催化剂。研究了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-PFTS催化剂对CO加氢催化活性和产物分布的影响。结果表明,Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-PFTS催化剂与Fe3O4相比,CO加氢活性显著下降;疏水改性显著降低了 WGS反应活性,CO2的选择性从44%降低至12%;经SiO2包覆和PFTS的修饰后,催化剂的孔径变小,空间位阻效应增大,导致初级烃类产物在催化剂表面富集,加剧了烯烃二次反应,烯烃选择性下降。催化剂在线反应120h,核壳结构保持完整,结构稳定性较好,且仍具有较强的疏水性。(2)以羟乙基纤维素(HEC)作为改性剂制备的Fe3O4/HEC催化剂与Fe3O4相比,亲水性明显增强。在CO加氢反应中,未经其他碱性助剂改性,Fe3O4/HEC催化剂上烯烃选择性大幅度提高,C2=-C4=/C20-C40(O/P)值从0.58提高到4.79,相应的C2--CC4=的选择性提高了 13.59%;重质烃含量明显增加,C5+的选择性从14.14%提高到43.27%;CH4选择性下降了 13.14%。亲水改性的催化剂在提高烯烃选择性方面效果显著,同时促进了碳链的增长。且该催化剂制备方法简单,重现性好;催化剂在线反应120 h,具有较好的稳定性。
【图文】：

１．５．３研究内容逡逑本文通过对费托合成Ｆｅ基催化剂进行双疏、亲水改性，主要研究亲疏水改性对费托合成产逡逑物调控的影响，结合系列表征，探讨（１）双疏改性的催化剂对ＷＧＳ反应的影响、烯烃二次反应逡逑的影响；（２）亲水改性对产物分布的影响。本文主要从以下两个方面进行研宄：逡逑（１）以氟硅烷为改性剂，设计、制备用于费托合成的双疏改性Ｆｅ催化剂；采用ＳＥＭ、ＴＥＭ、逡逑ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＸＰＳ、ＣＯ－ＴＰＤ、接触角测试等研宄手段对反应前后催化剂的形貌、晶型、表面组逡逑成、表面吸附行为、亲疏性进行系统的表征；考察制备条件对催化剂物化性质的影响；典型费托逡逑合成反应他条件下，Ｆｅ３０４、Ｆｅ３０４＠ＳｉＣ＾［ｌＦｅ３0４＠Ｓｉ０２－ＰＦＴＳ性能对比；探宄双疏改性与催化剂逡逑性能间的构效关系。逡逑（２）以羟乙基纤维素为改性剂，设计、制备具有亲水性的Ｆｅ基催化剂；探究改性剂含量对Ｆｅ逡逑基催化剂物化性质、ＣＯ加氢活性的影响；结合ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＦＴ－ＩＲ、Ｈ２－ＴＰＲ、ＣＯ－ＴＰＤ、逡逑接触角测试等表征手段催化剂的结构、表面性质等进行系统表征；探究亲水改性Ｆｅ基催化剂费逡逑托合成产物分布调控机理。逡逑１．５．４预期目标逡逑

宁夏大学硕士学位论文逦第二章实验部分逡逑不锈钢反应斧中，将反应釜放入烘箱加热至２００°Ｃ并保持１０ｈ，冷却至室温。最后将反应釜的黑逡逑色沉淀分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后将黑色粉末放入烘箱中干燥，，在６０邋°Ｃ烘箱干逡逑燥并保持１２ｈ，得到Ｆｅ３0４微球［２］。逡逑（２）Ｓｔ６ｂｅｒ邋法制备邋Ｆｅ３０４＠Ｓｉ０２。将邋１邋ｇＦｅ３0４加入到邋２００ｍＬ０．１邋Ｍ邋的邋ＨＣ１邋溶液中，超声邋ｌＯｍｉｎ逡逑使其均匀分散。洗涤至中性后加入８０邋ｍＬ无水乙醇和３２０邋ｍＬ去离子水，在搅拌的过程中加入６逡逑ｍＬ氨水，随后缓慢滴加５邋ｍＬ正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），搅拌六小时后离子水和乙醇各洗涤数次，６０邋°Ｃ逡逑过夜干燥，得到Ｆｅ３0４＠Ｓｉ０２粉末［３】。逡逑（３）氟硅烷改性的Ｆｅ３０４＠Ｓｉ0２催化剂的制备（Ｆｅ３０４＠Ｓｉ０２—ＰＦＴＳ）。将１邋ｇＦｅ３０４＠Ｓｉ０２粉末加逡逑入到２０邋ｍＬ无水乙醇中超声震荡３０邋ｍｉｎ，加入０．５邋ｍＬ氟硅烷（ＰＦＴＳ）邋６０邋°Ｃ搅拌７邋ｈ，邋６０。（：过夜干逡逑燥，得到氟改性的Ｆｅ３0４＠Ｓｉ０２粉末。逡逑
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ529.2

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本文编号：2623489