淀粉基生物降解塑料的制备及其性能研究

发布时间：2020-04-11 14:38

【摘要】：淀粉基生物降解塑料是目前最具发展前景的可降解塑料之一,一般是通过热塑性淀粉(Thermoplastic Starch,TPS)和可降解树脂,如聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)、聚己内酯(Polycaprolactone,PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene Succinate,PBS)等共混制备,相比于纯降解树脂具有良好的加工性能和成本优势,但TPS自身力学性能较差,限制了降解塑料的应用。目前,通过添加一些无机纳米粒子制备纳米复合材料,可以对淀粉基生物降解材料进行增强、增韧。纳米碳酸钙(Nano Calcium Carbonate,NCC)是一种常用的无机纳米粒子,来源丰富、价格低廉、无毒无味同时具有良好的刚性和热稳定性,被广泛作用增强、增韧剂制备聚合物/纳米碳酸钙复合材料。但NCC往往具有较高表面能,容易发生团聚现象,影响与有机相的两相结合效果,在使用之前需要进行改性处理。本文首先以松香和顺丁烯二酸酐为原料合成了松香衍生物马来海松酸酐(Maleopimaric Anhydride,MPAD),再以MPAD为“核”,多元醇或羟基酸为“臂”,分别与1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇1000、和2,2-二羟甲基丙酸,采用“一步法”合成了系列超支化聚酯。通过对聚酯特性粘度[η]和酯化率的测试,选择了以MPAD与2,2-二羟甲基丙酸为原料合成的超支化聚酯作为下一步改性NCC的改性剂,并对其合成条件进行了优化。得到最佳合成条件为,反应温度220℃,常压反应时间5 h,减压反应时间3 h,此条件下制备的超支化聚酯[η]为4.13 mL/g,酯化率为33.2%。通过傅立叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、热重分析和核磁共振对超支化聚酯进行了进一步表征,此条件下产物M_n为2.4×10~3,M_w为21.0×10~3,多分散系数为9.0,热失重为3%、10%和50%时的温度分别为288、338和383℃,具有良好的热稳定性。以最佳反应条件下合成的超支化聚酯为改性剂,采用高速分散器对NCC进行了改性,制备了改性纳米碳酸钙(Modified Nano Calcium Carbonate,MNCC),通过对MNCC吸油值、活化度及粒径的测试对改性条件进行了优化。MNCC最佳改性条件为,改性剂加入量为原始碳酸钙总质量的8%,改性时间为1 h,改性温度为75℃。最佳条件下制备的MNCC吸油值为41.6,活化度为74.4%,粒径为1.393μm。通过接触角测试对MNCC进行了进一步表征,此条件下MNCC与水的静态接触角为108°。傅立叶变换红外光谱和透射电子显微镜测试结果表明,超支化聚酯对NCC成功改性,提高了MNCC的分散性。采用最佳改性条件下制备的MNCC作为增强剂,分别与TPS和PLA、PBS及PCL通过双螺杆挤出机,熔融共混制备了TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC三种淀粉基生物降解塑料,以提高力学性能为目标,分别对TPS/降解聚酯配比、MNCC加入量和挤出温度进行了优化,得到了三种淀粉基降解塑料的最佳制备条件。(1)TPS/PLA/MNCC复合材料的最佳制备条件为,TPS/PLA为3:7,MNCC加入量为样品总质量的5%,挤出温度为175℃,此时所制备的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别为31.2 MPa,66.7%和176.8 MPa。(2)TPS/PBS/MNCC复合材料的最佳制备条件为,TPS/PBS为4:6,MNCC加入量为样品总质量的5%,挤出温度为160℃,此时所制备的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别为15.3 MPa,34.5%和56.0 MPa。(3)TPS/PCL/MNCC复合材料的最佳制备条件为,TPS/PCL为4:6,MNCC加入量为样品总质量的5%,挤出温度为140℃,所制备的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别为15.4 MPa、670.1%和33.7 MPa。通过拉伸测试、热重分析、差示扫描量热法及扫描电子显微镜对最优条件下制备的NCC和MNCC增强的淀粉基降解塑料的力学性能、热性能和微观形貌进行了进一步对比分析。结果表明,MNCC的加入在一定程度上提高了淀粉基生物降解塑料的断裂伸长率和热稳定性,降低了TPS/PLA共混物的玻璃化转变温度和TPS/PBS及TPS/PCL的熔融温度,扩大了复合材料的可加工温度范围。MNCC能够均匀的分散在TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC复合材料中,与基质具有良好的界面作用。
【图文】：

海松酸型树脂酸,树脂酸

树脂酸、脂肪酸及少量中性物质组成，其中树脂酸质的总称，是最具代表性的一种松香酸，，分子二萜酸，拥有多个手性单元和稳定的立体构型，属双键位置的不同，树脂酸可以分为枞酸型树脂酸、二环型树脂酸[87]。其结构如图 1.1 和 1.2 所示图 1.1 枞酸型树脂酸（Abietic type rosin）

枞酸型树脂酸,树脂酸

但主要是由树脂酸、脂肪酸及少量中性物质组成，其中树脂酸占 90 %左右。树脂酸是一类物质的总称，是最具代表性的一种松香酸，分子式为 C19H14O3，分子结构为手性二萜酸，拥有多个手性单元和稳定的立体构型，属于不饱和酸。根据烷基和共轭双键位置的不同，树脂酸可以分为枞酸型树脂酸、海松酸型和异海松酸树脂酸、二环型树脂酸[87]。其结构如图 1.1 和 1.2 所示。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ322

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