复合氧化物调控制备介孔骨架锰基脱硫剂及硫化机理研究

发布时间：2020-04-13 13:16

【摘要】：我国是一个多煤,少油的国家,以煤炭为主的能源消耗状况在未来一段时间内将不会发生改变。但煤炭的直接燃烧会放出大量的污染物,严重污染环境。而我国近几年,雾霾天气又频繁发生。在此形势下,发展煤炭的高效、清洁利用是必然的趋势。目前,将煤炭气化制备合成气、天然气以及各种有用的化工产品,或者作为燃料运用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)都是其有效的途径。但是煤炭中的大部分硫分会在气化过程中生成硫化氢气体,污染空气或者对设备造成腐蚀。因此,在使用煤炭前必须对其进行脱硫处理。然而,在使用纯金属氧化物高温脱硫的过程中,不可避免的存在烧结、机械强度差、活性组分利用率低等问题,这些缺点阻碍脱硫剂的重复利用。为了克服上述缺点,本文选用具有高比表面积且制备方法简单,原料廉价易得的介孔材料为载体,制备了一系列具有高硫容、高利用率且可再生的介孔锰基高温煤气脱硫剂。并且对脱硫剂的脱硫性能及硫化-再生机理进行了详细研究。由于常规脱硫剂的抗水性能差,实验中通过添加一些助剂,有效提高了锰基脱硫剂的抗水能力。本论文主要分以下三个部分:1.为了降低介孔脱硫剂的成本,采用原料廉价的介孔FSM-16作载体,Fe-Mn-O为活性相,MoO_3为掺杂相,制备了高硫容的Mn-Fe-Mo/FSM-16脱硫剂。经过多次硫化-再生循环后,该脱硫剂仍可以保持90%的原始硫容。由于Fe和Mo的协同作用,Mn-Fe-4%Mo/FSM-16脱硫剂再生时会产生大量的硫单质。而且,我们首次利用飞行时间质谱对锰基脱硫剂的硫化和再生机理进行了原位检测。2.由于热煤气中含有少量水蒸气,它会影响脱硫剂的脱硫效果。为了制备高抗水的脱硫剂,本章中采用了水热稳定性好的二维介孔材料(MSU-H)为载体,将氧化钙(CaO)掺杂进锰基脱硫剂中,制备了CaO-MnOx/MSU-H脱硫剂。在750 ~oC下,9Mn1Ca/MSU-H具有较高的突破硫容(18.69 g硫/100g脱硫剂)和良好的再生特性。氧化钙既提高了活性组分的分散性,又增加了脱硫剂对水蒸气的吸附,从而改善了脱硫剂的脱硫活性和抗水能力。当模拟煤气中水蒸汽的含量增加到15 vol%时,90Mn10Ca/MSU-H仍具有较高的硫容。3.由于介孔氧化硅材料的热稳定性有一定的局限性,我们使用一锅法合成了高度有序的介孔Al_2O_3-CaO复合物,将它作为载体,La-Mn氧化物为活性组分,制备了La-Mn/Al_2O_3-CaO脱硫剂,在700~850 ~oC范围内对其脱硫性能进行了测试。由于γ-Al_2O_3和La_2O_2S的协同催化作用,硫化过程中生成了硫单质(S和S_8)。经过多次硫化-再生循环后,脱硫剂仍然维持高硫容且介孔结构仍保持完整,只是无定型墙壁转化成γ-Al_2O_3相。当煤气中含有大量的水蒸气时,会促使形成MnAl_2O_4,导致脱硫剂硫容降低。
【图文】：

天津大学博士学位论文，煤在高压下用氧气或水蒸气气化为燃料气体，然后驱动燃气轮机发电。它气化和发电技术相结合，使发电净效率提高到 43%～45％，但污染物的排放小，仅为传统燃煤电站的 1/10。图 1-1 为整体煤气化联合循环发电技术示意从 2011 年起，我国开始逐渐实施 IGCC 项目，例如，天津华能集团。在 IGCC中，燃气在使用前必须进行清洁处理，，因为煤气化后的原料气中含有大量的合物（H2S、COS 和 CS2），它们不仅会腐蚀设备管线及涡轮，且最终排放气中会引发一系列环境问题。所以，脱硫是 IGCC 系统中一个必不可少的环

图 1-2 烟道脱硫过程分类图[8, 9]Fig.1-2 Classification of flue gas desulfurization process（2）燃烧中脱硫，也被称为炉内脱硫。即在煤燃烧中加入固硫剂，使硫分转变成硫酸盐后，随炉渣一起排出达到脱硫的目的。该脱硫法受温度限制，且脱硫效率不高，一般为 50%-60%。适合中、低含硫量的煤燃烧脱硫，且容易结渣，腐蚀设备，提高了设备维护的难度及费用。该方法的主要脱硫反应为：3 2CaCO CaO CO （1.2）2 3CaO SO CaSO（1.3）3 2 42CaSO O 2CaSO（1.4）（3）在煤炭燃烧前将硫除掉，即燃烧前脱硫。主要利用物质密度和磁性不同，去除黄铁矿硫的方法。但是该法不能去除煤中的有机硫。因此，其更适合高硫煤炭的除硫。目前，该技术还存在着各种问题。但该技术符合“预防为主”的
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ546.5

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本文编号：2626038