新型载体以及共催化剂对钴基费托合成催化剂性能影响的研究

发布时间：2020-04-14 20:58

【摘要】：费托合成技术能够将煤、天然气、生物质等经由合成气转化为更清洁、高效的碳资源,有效的缓解世界能源危机和环境污染问题。钴基催化剂由于其高链增长能力、低水煤气变换反应、不易积碳和中毒等特点被认为是最有发展潜力的费托合成催化体系之一。但传统的钴基催化剂仍然存在一些问题,比如低温下转化率低,产物选择性分布广等,本文针对以上问题进行研究,探索了新型钴基催化体系,主要取得了如下研究结果:(1)利用新型载体BN、Si_3N_4负载Co做催化剂,研究发现活性相Co在两种载体表面均以面心立方结构(Co-fcc)存在。载体表面官能团较少,不利于反应物分子的吸附,所以两种催化剂的CO转化率都在30%左右。在选择性方面,Co/BN和Co/Si_3N_4催化剂对C_5-C_(12)烃的选择性很高,因为催化剂中存在微孔-介孔结构,其有利于反应物和产物的传质,还能促进CH_2单体的链增长。并且两种载体表面都含有弱酸性位点,能够抑制反应过程中长链烃的裂解和异构化,有利于C_5-C_(12)烃的生成。总体来看,Co/Si_3N_4催化剂产生的C_(5+)更多一些,因为Si_3N_4载体有利于活性相Co的均匀分散,并且粒径在10nm以下。(2)利用共沉淀法和水热法制备了尖晶石结构的ZnCo_2O_4,并以此为前躯体,原位加氢还原后得到Co在ZnO上高度分散的Co/ZnO催化剂。这种新型钴基催化剂在低温(220℃)费托合成反应中具有极高的CO转化率,并且催化性能稳定。总体来看共沉淀法制备的ZnCo_2O_4加氢还原后费托性能更好,因为其具有更高的比表面积,更多的Co含量,并且还原后单质Co的粒径更适合费托合成反应。(3)用共沉淀法制备了不同Zn、Co比例的尖晶石型Zn-Co-O固溶体Zn_(0.75)Co_1O_x和Zn_1Co_1O_x,同样以此作为前躯体,原位加氢还原后进行费托性能评价,发现催化剂活性降低明显,主要是因为体系内原子间作用力发生变化,导致前躯体还原温度改变(第二步还原时CoO与ZnO的还原温度有所重合),加氢还原过程中部分ZnO被还原为单质Zn,它们覆盖在活性相表面,致使活性位大量减少。(4)制备纯相Co_3Mo_3N以及添加助剂的ZrO_2-Co_3Mo_3N,评价不同反应温度下两种催化剂的费托性能,发现Co_3Mo_3N催化剂在低温费托和高温费托都有活性,产物以短链烃为主,这是因为体系中存在的Mo物种有利于吸附在催化剂表面上的碳物种发生加氢反应,也有利于长链烃的裂解和异构化。另外Co_3Mo_3N催化剂在低温反应中生成了大量的C_2-C_4氧化物,加入酸性ZrO_2助剂后抑制了氧化物的生成,起到了调节产物分布的作用。
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费托合成,反应过程

1.2 费托合成反应概述成反应是一种非均相催化反应，它可以将合成气（CO + H2）转化为清喷气燃料，蜡等）[6-8]，合成气是由煤、生物质、天然气、煤层气，整，自热氧化和气化过程得到的[9]。1922 年，两位德国化学家 Franz 次报道了这一过程，也因此命名为费托合成反应（Fischer-Tropsch Sy艺的商业化始于 1936 年的德国，此后一直备受关注。应该指出的是益在很大程度上取决于石油价格。在二战之后的一段时间里，石油发展，当时可以提供充足且廉价的原油供应，因此只有少数的费托工存[9]。而后化石燃料的枯竭和世界石油危机致使全球需要减少对化石燃料的燃烧更使环境污染进一步恶化。为了缓解能源危机和环境污化石燃料的清洁能源刻不容缓[11-12]，因此，大力发展费托合成技术战略意义。

费托合成,中间体,缩聚机理,再聚合

图 1.2 费托合成反应碳化物机理图[16].2 Carbide mechanism for the Fischer-Tropsch synthesis[1理出了含氧中间体缩聚机理[21]，由于其可以解释应机理。该理论认为链增长是由解离的 CO 和两个中间体脱水缩合后再聚合生成烃，烷基化成烯烃，，而后再分别加氢生成醇或烷烃[22]，从合物的形成，但不能解释支链产物的形成，反
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ529.2

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