氧化锆纤维纸的制备及其在电池隔膜上的应用研究

发布时间：2020-04-15 00:09

【摘要】：锂离子电池凭借其便携性、高能量密度和长循环寿命的优点,被广泛地应用于电动汽车和电子产品中。隔膜作为锂离子电池的重要组成部件,对电池的安全性能、放电容量和电池寿命等有重要的影响。目前商业化应用的电池隔膜主要是聚烯烃材料。聚烯烃材料凭借其高的机械强度、合适的电化学稳定性和低的成本而被广泛应用。由于其疏水表面,聚烯烃隔膜对传统电解液的可湿性比较差,这导致了电池差的电化学性能。特别是当温度升高时,聚烯烃隔膜因为会发生严重的热收缩,使电池的正负极接触,从而导致爆炸或者是火灾。氧化锆纤维具有优良的化学稳定性、耐高温性能和对电解液良好的浸润性,是一种作为电池隔膜的理想材料。因此,本论文提出并研究了运用抄造纸技术抄造氧化锆纤维纸锂离子电池隔膜及性能。首先研究了氧化锆纤维的自身性能,然后对氧化锆纤维分散效果和氧化锆纤维纸强度的影响因素进行了分析,并分别对ZrO2/PVDF(聚偏氟乙烯)纤维纸和ZrO2/玄武岩纤维纸在电池隔膜方面的性能进行了探究。主要的研究结论如下:1.研究了由静电纺丝技术制备的氧化锆纤维自身性能,结果表明,氧化错纤维在温度和湿度分别为25 ℃和65%的条件下,其吸水率为4.27%,在水中的Zeta电位为-25.85 mV,纤维呈圆柱形,且表面光滑,在经过酸碱溶液处理后,纤维表面形貌没有发生任何变化,证明氧化锆纤维具有优异的耐酸碱腐蚀的能力。2.研究了氧化锆纤维经不同工艺处理和采用不同的分散剂以及胶黏剂后对纤维分散效果以及纤维纸强度的影响。结果发现,悬浮液浆浓为0.2%,疏解转数为20000时,得到的氧化锆纤维分散效果最好;浓度为2%的聚氧化乙烯对纤维的分散效果最好。PVDF做胶黏剂时制备的氧化锆纤维纸强度可以达到4 MPa,要远远优于用PVA(聚乙烯醇)做胶黏剂制备的纤维纸;氧化锆与玄武岩复合的纤维纸拥有较高的强度,在高温下使用时,ZrO2/玄武岩纤维纸能够保持强度。3.采用抄造纸技术制备ZrO2/PVDF纤维纸,通过改变纤维悬浮液中PVDF的浓度,抄造出不同PVDF含量的氧化锆纤维纸,考察它们的表面形貌、孔隙率、电解液吸收率、拉伸强度和XRD图谱。选取PVDF含量是40%时ZrO2/PVDF纤维纸,考察其隔膜性能。结果表明,PVDF含量是40%时,氧化锆纤维纸中孔的形貌最好,数量最多而且分布也最均匀。孔隙率和电解液吸收率测试也表明ZrO2-40%PVDF纤维纸拥有最高的孔隙率和电解液吸收率,分别是77.69%和523.3%,纤维纸中PVDF是无定形态,这有助于提高纤维纸对电解液的浸润性,ZrO2-40%PVDF纤维纸柔韧性比较好,拉伸强度为4.7MPa,与电解液的接触角仅为0°,能够帮助隔膜贮存更多的电解液,提高电池的电化学性能,ZrO2-40%PVDF纤维纸在500 ℃时的热收缩为零,氧化锆纤维纸能够大大提高锂离子电池的安全性能,改善电池在高温下的使用情况。ZrO2-40%PVDF纤维纸的氧化分解电压为4.8 V,离子电导率则为0.96mScm-1,初始放电比容量和100个循环后的容量保持率为134 mA h g-1和89.6%,高于PP隔膜的129.9 mA h g-1和84.5%,具有更好的循环性能;ZrO2-40%PVDF纤维纸在不同倍率下的放电性能也要明显优于PP(聚丙烯)隔膜。4.通过纸张抄造技术制备ZrO2/玄武岩纤维纸,制备出玄武岩纤维含量不同的ZrO2/玄武岩纤维纸。测试玄武岩纤维含量不同时ZrO2/玄武岩纤维纸的拉伸强度,选取满足隔膜强度要求的纤维纸进行电池隔膜性能测试。结果表明,玄武岩纤维添加量为50%时,纤维纸的强度达到2.4 MPa,满足电池对隔膜的机械应力要求;ZrO2/玄武岩纤维纸中,氧化锆纤维和玄武岩纤维在纤维纸中分散均匀,纤维分布有层次感,纤维纸含有较大的孔径,可以提高隔膜的孔隙率和阻止锂枝晶生长,其孔隙率和电解液吸收率分别是80.36%和594.65%,PP仅有46.78%和114.29%,表明ZrO2/玄武岩纤维纸具有更大的孔隙率和吸液率,这有利于提高电池的放电性能。经过耐热性测试,ZrO2/玄武岩纤维纸在200 ℃时没有发生任何的尺寸改变,而PP隔膜在150 ℃时就已经发生了严重的收缩,不能正常隔离正负极,ZrO2/玄武岩纤维纸则能很好的隔离,提高锂离子电池的安全性能。ZrO2/玄武岩纤维纸的氧化分解电压为4.7 V,离子电导率为0.82 mScm-1,初始放电比容量和100个循环后容量保持率为133.1 mAh g-1和92.3%,高于PP隔膜的129.9 mAh g-1和84.5%,具有更好的循环性能;ZrO2/玄武岩纤维纸在不同倍率下的放电性能也要明显优于PP隔膜,因此在高温度和大电流条件下使用时拥有更好的前景。
【图文】：

结构图,锂离子电池,工作原理,结构图

从而完成充放电［１９］。逡逑１．２．２锂离子电池工作原理逡逑图１－１是锂离子电池的工作原理和结构图。充电时（图１－１左半部分），逡逑在电池内部锂离子从正极材料中脱出穿过隔膜嵌入负极间隙，在外电路电子从逡逑正极到达负极来保持电荷平衡，在此过程中电能被转化成化学能；放电时（图逡逑１－１右半部分），在电池内部锂离子从负极材料中脱出嵌入正极间隙，，外电路中逡逑电子从负极流向正极，化学能被转化成电能。逡逑充电器逦银Ｍ逡逑逦１｜逦邋逦ＪＷＶ，逦逡逑电淹逦＊■逦－电逋逡逑楙邋？祺逦ｆｔ邋４５逦ＳｉＰ逡逑逦？．一逦１逦逦逦逦逡逑Ｉ逦ｍＭｍ逦Ｉ逡逑ｍ邋＾逦＊－．．．．．．邋？逦？逦？逦？：．．．．．．．．＊－逦ｍｍ逡逑ｍｍｍａ逦｜逦Ｌｌ＋逦ｍｍｍ逦Ｌｌ＂逦｜逡逑？逦？邋－—＿邋电修逦vq电邋ｍ逦？逡逑｜逦饽逦２＾３２５３逦Ｍｉ逦｜逦｜逡逑？逦？逦＿逦”|r．．．．．．．．＿逦＿＿逡逑ｍｍｍ逦｜逦ｗｍｍ逦ｗｍｍｍ逦丨逡逑免电逦放ｍ逡逑图１－１锂离子电池的工作原理和结构图［２１］逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑１．３锂离子电池隔膜逡逑隔膜作为锂离子电池的重要组件，占整个电池成本的３０％左右。隔膜的主逡逑要作用是将电池的正极和负极分隔以及对电子绝缘，防止正负极直接接触或发逡逑生电子传导导致电池发生短路。其次

曲线,氧化锆,纤维,吸水率

２．３．１氧化锆纤维吸水率测定逡逑本实验中将氧化锆纤维置于湿度为６５％的密闭环境中，考察纤维对水的吸逡逑收能力，得到的结果如图２－１所示。逡逑５－．逦逡逑４逡逑\l一邋■一■一■一■逦■逦■一邋■邋邋■逡逑＾４－逦／逡逑Ｉ＇邋／逡逑＾邋３－邋Ｚ逡逑ｉ邋＿邋／逡逑！２：邋／逡逑＇：■／逡逑０逦２０邋４０邋６０邋８０邋１００邋１２０邋１４０邋１６０邋１８０邋２００逡逑Ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑图２－１氧化锆纤维吸水率与时间关系曲线逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｚｉｒｃｏｎｉａ邋ｆｉｂｅｒｓ邋ａｎｄ邋ｔｉｍｅ．逡逑１２逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TS761.2

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