氟和磷助剂对完全液相法制备的NiMo催化剂在模拟柴油中加氢脱硫性能的影响

发布时间：2020-04-22 05:39

【摘要】：随着车辆柴油化趋势的不断加快,柴油的需求量变得越来越大,但大量柴油的使用造成的空气污染也日益严重。柴油中的硫化物经发动机燃烧会产生硫氧化合物SOx,这些SOx类化合物排放到大气中会导致酸雨的形成,并进一步生成PM2.5颗粒物,严重影响空气质量。因此超低硫柴油的生产变得越发重要。4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)因其较大的空间位阻,是柴油中最难脱除的组分,因此,对柴油进行超深度脱硫,就成为当前研究的热点。本文采用本课题组发明的完全液相技术制备催化剂,在前期研究基础上,针对完全液相技术制备NiMo催化剂时,原料因受周围环境影响较大,催化剂表面性质及活性组分在催化剂表面分散不稳定,催化剂性能重现性差等问题,提出采用F、P改性催化剂,有效地改善了活性组分的分散性,抑制了活性组分的聚集和不利晶相的生成,从而显著改善了催化剂的活性及重现性。以4,6-DMDBT为模型化合物,重点研究了F的添加方式、添加量,P的添加量对NiMo浆状催化剂性能的影响,并进一步考察了最优催化剂的重现性及F、P改性催化剂对真实柴油的脱硫能力。利用XRD、NH3-TPD-MASS、H2-TPR、XPS、BET、HRTEM表征对催化剂性质进行了检测,结合催化剂评价结果,得出以下结论：1.在活性组分加入前及无HN03存在下引入3wt.%F或1wt.%P,能有效改善载体整体织构性质及加氢活性组分Ni0的分散性,提高Mo物种的硫化及增加催化剂表面酸量,能够得到活性高,重现性好的加氢脱硫催化剂。2.发现在活性组分前及无浓硝酸的情况下引入3wt.%F,能显著提高反应过程中加氢活性组分Ni0的分散度,减弱载体与金属间相互作用,从而提高了Mo物种的硫化度并促进Ni在Mo物种中的分散,这些均有利于高活性Ⅱ类NiMoS活性相的生成,并使催化剂具有更好的整体织构参数及表面酸量。3.发现P的添加量为1wt.%时极大地促进了反应过程中Ni0在催化剂表面的分散,有利于催化剂加氢活性的提高,并更大程度地减弱了载体与金属的相互作用,显著提高了Mo的硫化度,有利于高活性Ⅱ类NiMoS活性相的生成。此外,更大的比表面积、适宜的孔结构及表面酸量也有利于4,6-DMDBT类大分子物质在催化剂表面的吸附。4.重复实验表明F、P的引入可以使催化剂稳定再现,且P助剂更有利于改善催化剂的活性及重现性。5.真实柴油的加氢脱硫实验表明,F、P改性催化剂脱硫性能均受含氮化合物的影响,对柴油的脱硫能力较模拟过程低；其中P改性催化剂因具有较高的加氢活性及较大的比表面积,在真实柴油的脱硫中比F改性催化剂有显著提高。
【图文】：

脱硫,柴油,加氨,氧化脱硫

１．３柴油脱硫技术逡逑柴油脱硫主要分为两大类；非加氨脱硫和加氨脱硫。其中非加氨脱硫技术主要包括：逡逑氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫ｔｎ—ｗ。逡逑１．３．１非加氨脱硫逡逑１．３N１氧化脱硫逡逑对氧化脱硫技术国内外己经进行了许多研究。通常反应温度在ｌｏｏｒｉ＾下，不需提逡逑供氨源，不使用压力反应器及特有的精制方法，用氧化剂将唾吩类硫化物氧化为讽和亚逡逑讽，再用抽提的方法将讽和亚讽从油品中抽提出来，氧化剂可Ｗ再生循环使用。目前己逡逑采用的氧化剂主要有：Ｎ０２、Ｈ２０２－甲酸、札0２－冰醋酸、0３、Ｃｌ0２等。逡逑因为Ｃ－Ｓ键的极性相当弱，在水、极性溶剂中硫化物与碳氨化合物的溶解性比较相逡逑

模型图,模型,溢流,催化剂

逦／邋ＣＵＳＭｏ逡逑－－＾９００Ｂ逡逑ＭｏＳａ逡逑图１－６遥控理论模型逡逑ＦｉTBN６邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏ化邋ｃｏｎｔｒｏｌ邋ｍｏｄｅｌ逡逑Ｄｅｌｍｏｎ及其合作者Ｐｗｓｉ提出的遥控理论模型认为钢在催化剂中的存在形式为逡逑ＭｏＳ２。他们假设催化剂的选择性和活性与两个不同的相之间的接触协同作用有关。逡逑ＧｒａｎｇｅＰ４化证明ＣｏｓＳｓ可从活化氨，它作为供体相，使部分＆在其上边分解，产生化０逡逑溢流到ＭｏＳ２表面，从而使催化剂具有活性，进而对受体相进行＂遥控＂。如图１－４所逡逑示，Ｈｓｏ溢流到ＭｏＳ２物种使其部分还原，加氨活性中也通过移除硫原子来形成ＣＵＳ邋（即逡逑＝重配位不饱和中如）；在还原条件更加苛刻时，Ｍｏ－ＳＨ基团会在邻近ＣＵＳ位生成，，逡逑催化剂的氨解活性与这些活性中屯、有直接的联系。溢流氨的数量会根据实验条件的变化逡逑而变化，会导致Ｍｏ／Ｗ还原程度不同，引起Ｍｏ－ＳＨ和ＣＵＳ之间的相互转化。后来，逡逑Ｄｅｌｍｏｎ等ＰＳ’３６时此模型进行了改进，认为遥控作用不是在ＣｏｇＳｓ与ＭｏＳ２之间发生，而逡逑是发生在Ｃ0９Ｓｓ与Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相之间，在供体相上形成的Ｈｓｏ可Ｗ活化Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ物种。逡逑后来Ｄｅｌｍｏｎ和Ｇｉｌ－Ｌａｍｂｉａｓ等ｔ＂袖过实验间接证明了邋Ｃｏ（Ｎｉ）ＭｏＳｘ／丫－Ａ］２０３催化剂中Ｈｓｏ逡逑的存在
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE624.55

【参考文献】