煤气化过程中痕量元素释放的动力学特性及炭基吸附剂脱除的研究

发布时间：2020-04-27 08:25

【摘要】：煤中赋存的多种有毒痕量元素会在气化过程中释放出来,并随合成气利用被排放到大气中。由于煤气化属于典型的还原性气氛,部分痕量元素在气化过程中的挥发性远大于燃烧气氛。因此,必须加强煤气化过程痕量元素的释放行为和控制机理研究。但是,目前对于痕量元素在煤气化过程中释放随时间演化的特性,以及炭基吸附剂对痕量元素的吸附机理还存在一些重要问题有待解决。对其进行深入研究有助于进一步掌握痕量元素在煤气化过程中的释放特性,并为多种痕量元素的联合控制方法的开发提供理论依据。现有关于半挥发性痕量元素Cd、 Pb、 Zn释放的在线监测研究主要针对固体废弃物焚烧和煤燃烧过程展开,尚缺乏针对煤气化过程的相关研究。本文采用自行开发的烟气痕量元素在线监测方法研究了煤气化过程中Cd、 Pb、 Zn的释放动力学特性,并与煤热解和燃烧过程比较。在线监测结果表明,烟气中Cd、 Pb、 Zn的浓度受温度和气氛的影响。根据在线监测结果分别获得Cd、 Pb、 Zn在不同条件下的释放速率,建立包含温度影响的释放动力学方程,描述各自条件下Cd的释放动力学特性。采用热力学方法研究了不同温度和气氛下Cd的形态和分布。气化和热解过程中Cd以单质形态存在于烟气中,以CdS存在于固相中。燃烧过程中Cd以CdCl2等多种形态存在于气相中,并与飞灰中的矿物反应,从而向固相迁移。目前尚没有针对煤利用过程中易挥发痕量元素As和Se释放的在线监测研究。采用烟气痕量元素在线监测方法研究了煤气化过程中As和Se的释放动力学特性,并与煤热解和燃烧过程比较。烟气中As和Se的浓度随反应温度和气氛的改变发生明显变化,表明温度和气氛对As和Se的迁移转化有显著影响。根据在线监测结果,分别建立了不同气氛下As和Se的释放动力学方程。研究表明,煤气化过程As与飞灰中CaO反应生成Ca(AsO2)2■, Se与飞灰中的Fe203反应生成FeSe;煤热解过程As与CaO反应生成Ca(AsO2)2, Se以FeSe存在于固相中;煤燃烧过程As与CaO反应生成Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2,Se主要与CaO反应生成CaSeO4.研究结果对于痕量元素的在线监测和释放规律有重大意义。H2S对炭基吸附Hg的影响机理还不清楚。为深入研究H2S对Hg在炭基表面吸附的影响,采用密度泛函理论B3PW91方法,构建了较好表征炭基吸附剂表面的锯齿形(zigzag)和扶手椅彤(armchair)的簇模型,分别计算H2S在炭基zigzag表面和armchair表面的吸附。H2S在炭基表面的吸附属于较强的化学吸附,H2S分子在吸附过程中发生解离,并在炭基表面形成C-SH或C-S。在前述研究基础上,分析H2S对炭基吸附剂吸附Hg的影响,考察炭基吸附剂联合脱除H2S和Hg的能力。结果表明,H2S解离吸附形成的CS-S和CS-SH不直接与单质Hg反应,但炭基表面S的存在会增加邻近吸附位的吸附活性,从而增强了炭基对Hg的吸附能力,使其更倾向于化学吸附。HgS在炭基表面的吸附形式有解离吸附和非解离吸附。研究H2S和炭基表面含氧官能团(吡喃酮和酮)的反应,结果表明吡喃酮和酮均为炭基表面H2S的吸附活性位,吡喃酮和酮中的羰基氧原子可与S原子成键,形成C-OS。吡喃酮对H2S的吸附活性远大于酮,这可能是由于吡喃酮中醚氧原子的存在造成的。分析碱性含氧官能团对炭基吸附剂联合脱除H2S和Hg的影响。吡喃酮可促进Hg在炭基表面的吸附,使Hg更倾向于化学吸附。吡喃酮对炭基吸附汞的影响与醚氧原子数、醚氧原子和羰基氧原子的相对位置有关。炭基吸附剂可实现对煤气化烟气中H2S和Hg的联合脱除,吡喃酮类含氧官能团的存在有助于提升炭基吸附剂对H2S和Hg的联合脱除能力。炭基吸附剂具有脱除煤气化烟气中As和Se的能力,但具体机理还不清楚。本文采用密度泛函理论研究了煤气化烟气中不同形态的砷化物和硒化物在炭基表面的吸附。砷化物在炭基表面的吸附属于较强的化学吸附,吸附稳定性依次为AS2AS4 AsH3， As原子与表面C原子间形成较强的共价键。As2在炭基表面的吸附形式为非解离吸附;AsH3倾向于解离吸附在炭基表面;As4在炭基表面的吸附形式为非解离吸附。硒化物在炭基表面的吸附属于化学吸附,吸附稳定性依次为H2Se AsSe PbSe,吸附构型稳定,不会发生脱附。H2Se倾向于解离吸附在炭基表面;AsSe在炭基表面的吸附形式有解离吸附和非解离吸附,其中非解离吸附形成最稳定的吸附构型；PbSe在炭基表面的吸附形式为非解离吸附。综上,炭基吸附剂有潜力实现对煤气化烟气中H2S、Hg、As和Se的联合脱除。
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逑２．２．２．２小型流化床实验台逡逑本研究采用小型鼓泡流化床作为反应器展开，，如图２－１所示。该流化床材质为逡逑化抑２０不巧钢，氋１５００邋ｍｍ，内径４０邋ｍｍ。流化床上槰１１００邋ｍｍ）作为反应段，实验逡逑过程中煤样从顶部投入。流化床下段（４００邋ｍｍ）作为预热段，反应气从底部通入，并经逡逑过预热段预热。燃烧、热解和气化实验采用的反应气分别为空气、氨气和二氧化碳。逡逑流化床采用Ｈ段式电加热器加热，并由陶瓷纤维炉膛保温。分别采用压力传感器和热逡逑电偶n,量流化床的内部压力变化及不同位置的实时温度，逡逑巧巧顿１４分巧巧巧气过巧邋冷巧逦、＇：、＊逡逑巧温《巧纯逡逑Ｍ；邋Ｙ邋；；逦１（．下祀宵逡逑光巧分析逡逑财视＾叫片：品气逦１邋一驾逡逑＿Ｓ＿Ｊ邋＊：：逦［］，宇苗ｒ体气逡逑—二一Ｉ逦；；二巧聚气巧的载ｎ逦二逡逑巧巧巧逦ｉ；逦辅助气逡逑ｌ－Ｕ－Ｊ逦；；逡逑Ｉ；垃气“逦澡挑逦ｙ逡逑超库

本文编号：2642066