基于高分子共混体系的多孔纤维的制备及其对纳米粒子的负载和催化性能的研究

发布时间：2020-04-29 03:18

【摘要】：静电纺丝纤维具有高比表面积、易制备、形貌结构可调节等特点,在生物医药领域、过滤分离领域、催化领域等受到了广泛关注。本文基于高分子共混体系,通过静电纺丝的方法制备了聚偏氟乙烯/聚乳酸(PVDF/PLLA)、聚甲醛/聚乳酸(POM/PLLA)多孔纤维,氨基功能化PVDF/PLLA和POM/PLLA多孔纤维以及负载贵金属Pd的PVDF/PLLA-Pd和POM/PLLA-Pd多孔复合纤维,并对多孔复合纤维的催化性能进行了探究。主要研究内容如下:(1)静电纺丝制备PVDF/PLLA多孔纤维。通过PVDF/PLLA的DMF/丙酮混合溶液静电纺丝的方式制备了PVDF/PLLA纤维,探讨了静电纺丝条件和溶液参数对纤维形貌的影响,确定了最优的纺丝工艺:聚合物溶液浓度为25%,纺丝电压为13kV,聚合物PVDF/PLLA配比为50/50,可制备得到直径约为600nm的PVDF/PLLA纤维,并采用氯仿刻蚀纤维中的PLLA相,成功制得了PVDF多孔纤维。(2)PVDF/PLLA-Pd多孔复合纤维的制备及其催化性能研究。利用己二胺氨解反应,在PVDF/PLLA纤维中引入氨基和多孔结构。并利用氨基官能团与PdCl_4~(2-)离子络合作用,在纤维上实现了Pd纳米粒子的原位负载,最终获得了PVDF/PLLA-Pd多孔复合纤维,当氨解反应时间为6h,可获得Pd负载量为10.94%的PVDF/PLLA-Pd,将该纤维膜用于4-NA催化还原,一级反应速率常数达到21.7×10~(-3)s~(-1)。(3)POM/PLLA-Pd多孔复合纤维的制备以及其在静态和动态催化反应的应用。采用静电纺丝和己二胺氨解PLLA相相结合的方式制备得到氨基化的多孔POM/PLLA纤维。在POM/PLLA纤维上采用化学电镀法原位还原负载Pd纳米粒子。POM/PLLA-Pd多孔复合纤维催化还原4-NA的反应速率常数可达到26.6×10~(-3)s~(-1)。采用该复合纤维进行动态催化反应,探究了纤维膜的面密度、Pd负载量、反应溶液的流动速度、底物浓度等对催化反应的影响。当POM/PLLA-Pd纤维膜的面密度为8.25g/m~2并且纤维上Pd纳米粒子的负载量为9.54%时,在反应液流动速度为2mL/min的条件下,对于4-NA浓度小于0.5mM的反应液中,能4-NA转化率均可达到99%。此外,该复合纤维膜也具有良好的可重复使用性和储藏稳定性,在使用4次后并且在储存两周后,POM/PLLA-Pd纤维膜催化4-NA的转化率仍保持在99%以上。
【图文】：

形貌,静电纺丝,溶液浓度

图 1.1 静电纺丝装置示意图Figure 1.1 Schematic diagram of set up of electrospinning apparatus丝的影响因素一世纪，静电纺丝技术有了高速的发展，对于静电纺丝过程中数以及环境参数对纤维形貌以及直径的影响有了深入研究。参数数包括溶液浓度、聚合物分子量、溶液导电性以及溶液的表中发现，静电纺丝纤维的形成需要一个最低的溶液浓度。通过可以对纤维的形态进行调节。如果溶液浓度过低，则无法形串珠与纤维的混合物，随着溶液浓度的增加，珠粒的形状由球度继续增大到一个合适的大小，最终形成了直径均匀的纤维。浓度，纤维的直径会随着溶液浓度的增加而增加[8,21-23]。的分子量大小也是影响静电纺丝纤维形貌的参数之一。聚合物

SEM图,多孔纤维,静电纺丝

1.2.1 溶剂挥发诱导相分离法在静电纺丝过程中，喷出的溶液在电场作用下快速拉伸，，向接收板加速运动。在这个过程中，溶剂快速挥发，溶液的浓度不断上升，随着溶液的完全蒸发，纤维固化，促使溶液发生相分离，溶液相分离后会形成聚合物富集相和聚合物贫瘠相，在多孔纤维的形成过程中，聚合物富集相形成了纤维的主体，聚合物贫瘠相则形成多孔结构[56,57]。所以，在这个相分离的过程中，溶剂的挥发性有很大的影响，从而影响着多孔结构的形成。利用溶剂挥发诱导相分离的方法制备多孔纤维是一个很有效的方法。所以挥发性较强的溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙醇等有机溶剂被广泛地用来配制静电纺丝聚合物溶液。Hsiao[58]等使用挥发性很好的二氯甲烷来作为溶剂溶解PLLA，将 PLLA 溶液静电纺丝制得多孔的纤维。该体系中由于二氯甲烷溶剂的高挥发性，在纺丝过程中，纤维中发生相分离，形成 PLLA 富集区和 PLLA 贫瘠区，溶剂挥发纤维固化后 PLLA 贫瘠区收缩，就形成了 PLLA 多孔纤维。
【学位授予单位】：杭州师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ340.1;O643.3

【参考文献】