聚丙烯腈溶液物理老化过程中物理性质的改变及其机理

发布时间：2020-04-29 03:12

【摘要】：聚丙烯腈溶液的性质会直接影响PAN原丝的结构和性能。通常新配置的聚丙烯腈溶液会有一个热力学不平衡状态向热力学平衡状态转变的过程,在这个过程中不发生化学反应,只发生不可逆的物理老化行为。对于聚丙烯腈溶液的物理老化现象已有很多报导,但是溶液物理老化过程中物理性质改变及其老化机理仍然存在很多问题,如溶液中PAN分子构象的变化形式,电解质、水等添加剂对溶液性能的影响等。目前,许多研究人员更关注PAN分子和PAN与溶剂之间的相互作用,而物理老化过程中溶剂性质的变化却被忽略。因此,本论文从分子层面对PAN/DMSO溶液物理老化过程中物理性质的改变及老化机理进行研究。以其明确温度、时间和非溶剂水在溶液物理老化过程中的影响,以及溶剂DMSO在升温过程中自身的变化。(1)升温温会使DMSO溶液中因自络合而形成的二聚体发生解离,形成游离的DMSO。由于DMSO具有极强的吸湿性,探究水对DMSO的影响也尤为重要。水与DMSO分子之间的相互作用远大于DMSO分子间的相互作用,所以,水的存在会破坏DMSO二聚体,然后以氢键的方式与游离的DMSO相结合。(2)宏观上,PAN/DMSO溶液不论是时间延长还是温度升高都可以通过溶液颜色加深的变化确定老化现象的存。在微观上,通过溶液特性粘数的变化可以反映出溶液中PAN分子流体力学体积的变化,证明溶液物理老化是时刻发生的。PAN/DMSO溶液体系存在明显的低临界共溶特征;新配置PAN/DMSO溶液并不是热力学稳定体系,会经历长时间的物理老化后才能达到热力学平衡状态。一方面,溶液中的PAN大分子构象熵增加,分子链间的缠结增加;另一方面,溶剂DMSO分子布朗运动增强,发生去溶剂化现象。正式由于这两个原因会共同导致氰基之间自络合增强,溶液中的PAN分子链段的空间分布不均匀性增加。(3)含水PAN/DMSO溶液与PAN/DMSO溶液的老化机理相似。水的加入会使通过构象调整而流体力学体积减小的PAN大分子收缩的更加明显,水的含量越高PAN大分子的线团收缩的越明显,小分子的DMSO分子通过布朗运动与PAN分子发生了去溶剂化作用也更加剧烈,脱掉DMSO小分子的氰基也会相互络合,形成更加紧密的自络合。溶液中加入水之后,水分子会优先夺取与氰基相互作用的DMSO分子并与它通过氢键形成络合体,不能与水形成络合体的DMSO则以游离形式存在。
【图文】：

图 1.1 溶液聚合反应方程及纺丝液水相沉淀聚合是将反应单体、引发剂置于水中进行的聚合，将水作为反应介选择水溶性的引发剂，单体 AN 在水中具有一定的溶解度，与溶液聚合反应相为介质的聚合体系由油溶性体系转变为水溶性体系[10]。该聚合体系由单体、发剂和水组成稳定的聚合体系。在反应过程中，水溶性引发剂受热分解产生基后，引发水中的 AN 单体变成 AN 自由基，AN 自由基通过链增长形成 合反应进行到一定程度时，水溶液中会出现白色絮状沉淀物即为 PAN。最滤、烘干等过程可以得到粉末状或颗粒状的 PAN 聚合物，如图 1.2 所示。聚合反应得到的产物具有较高的分子量。与溶液聚合相比较，水相聚合有明显的优势：（1）采用水溶性引发剂，分解活化能较低，也就是说体系可以在较低的温反应，得到的产物颜色较白。（2）以水为介质，反应散热效果好，易于控制反应温度，所得到的聚合物一且分布较窄。

水相沉淀聚合是将反应单体、引发剂置于水中进行的聚合，将水作为反应介时选择水溶性的引发剂，单体 AN 在水中具有一定的溶解度，与溶液聚合反应相水为介质的聚合体系由油溶性体系转变为水溶性体系[10]。该聚合体系由单体、水引发剂和水组成稳定的聚合体系。在反应过程中，，水溶性引发剂受热分解产生离由基后，引发水中的 AN 单体变成 AN 自由基，AN 自由基通过链增长形成 P聚合反应进行到一定程度时，水溶液中会出现白色絮状沉淀物即为 PAN。最后抽滤、烘干等过程可以得到粉末状或颗粒状的 PAN 聚合物，如图 1.2 所示。水淀聚合反应得到的产物具有较高的分子量。与溶液聚合相比较，水相聚合有明显的优势：（1）采用水溶性引发剂，分解活化能较低，也就是说体系可以在较低的温度行反应，得到的产物颜色较白。（2）以水为介质，反应散热效果好，易于控制反应温度，所得到的聚合物分均一且分布较窄。（3）水相沉淀聚合聚合速率快，所需时间短，单体转化率高，得到的颗粒均匀
【学位授予单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ342.3

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本文编号：2644163