银基催化剂催化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯的研究

发布时间：2020-05-01 15:42

【摘要】：丙酮酸是一种重要有机化工原料。为满足其大规模生产的需求,采用乳酸乙酯为原料的工艺路线成为发展趋势。探究银基催化剂之间的构效关系以实现乳酸乙酯定向转化成为当今的研究热点。本文将探索气相催化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯银基催化剂的制备及其改性方法,为后续工业化生产提供理论基础。本文分别制备了电解银、负载型银和Raney Ag催化剂,探索其各自最佳制备条件。采用ICP-AES、XRD、BET、NH_3-TPD、O_2-TPD、H_2-TPR、UV-Vis DRS、XPS、SEM、TGA等手段表征了催化剂的理化性质。探讨了催化剂之间的构效关系。进行了100 h的寿命试验,分析了催化剂的失活原因,提出了催化剂的再生方法。得到的主要结论如下:(1)焙烧温度对电解银催化剂的性能具有显著影响。结果表明:高温焙烧会使催化剂表面微晶发生团聚、粒径变大,从而降低了催化活性。最佳的焙烧温度为600℃。(2)当反应温度为380℃、氧酯比为1.4 mol/mol、液时空速LHSV=0.6 h~(-1)时,电解银催化剂性能最佳。由此进行100 h寿命考察,反应转化率由96.95%将至55.00%、产品收率由85.97%将至22.70%。XRD、SEM、TGA、H_2-TPR结果表明,积碳是引起催化剂失活的主要原因。经原位烧碳再生后,催化剂活性基本恢复。(3)SiO_2、α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3三种载体中,以α-Al_2O_3为载体的银基催化剂具有更优的催化性能。表征结果表明,Ag/α-Al_2O_3催化剂表面能富集更多游离态Ag~+离子及带正电荷银团簇Ag_n~(δ+)且表面酸中心强度较弱、酸中心数量较少。从而降低了水解副反应、表面结焦和积碳等深度氧化的速率。(4)银负载量为8%Ag/α-Al_2O_3、焙烧温度600℃下催化剂的性能达到最佳。此时反应转化率达96.80%、产品的收率为87.80%。在催化剂寿命考察中发现表面轻微积碳是导致催化性能下降的主要原因。(5)通过添加Zr助剂发现,2%ZrO_2-8%Ag/α-Al_2O_3反应性能最佳,反应温度340℃、氧酯比为1.4 mol/mol、液时空速LHSV=0.6 h~(-1)时,反应的转化率达97.80%、产物的收率88.02%。表征结果表明,ZrO_2修饰会改变Ag/α-Al_2O_3的表观形貌、电子结构并且降低了催化剂催化剂酸中心的强度及数量,从而提高了催化活性及选择性。由此,对2%ZrO_2-8%Ag/α-Al_2O_3催化剂进行了寿命考察,结果表明:ZrO_2的引入能提高催化剂的稳定性、延缓催化剂积碳的速率,100h内使得催化活性基本维持不变。(6)Raney-Ag催化剂的最佳制备条件为:银铝合金配比为1:1kg/kg、浸取NaOH溶液浓度为30wt.%、浸取时间120min。在340℃、氧酯比1.4 mol/mol、液时空速LHSV=0.6h~(-1)时反应转化率达90.00%、产物收率达76.50%;通过UV-Vis DRS表征可得Raney-Ag催化剂表面存在大量游离态的Ag~+及带电荷的银团簇Ag_n~(δ+),为反应提供了大量的催化活性位点,从而降低了反应的温度。(7)综合比较三种不同类型银基催化剂在乳酸乙酯选择性氧化的催化性能可得:当电解银、Ag/α-Al_2O_3、Raney-Ag催化剂达到基本相当转化率时,各自最适的反应温度分别为380℃、340℃、320℃;因此,Ag/α-Al_2O_3及Raney Ag催化剂相对于传统电解银催化剂具有更高活性。
【图文】：

示意图,三羧酸循环,示意图

三羧酸循环示意图

选择性氧化,乳酸乙酯,反应机理,催化剂

6图 1-2 乳酸乙酯在 VPO/TiO2催化剂下选择性氧化中反应机理ig.1-2 Reaction mechanism of selective oxidation of ethyl lactate on VPO/TiO2catal
【学位授予单位】：北京石油化工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ225.62

【参考文献】