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含钛分子筛的合成制备及催化氧化脱硫研究

发布时间:2020-05-03 13:51
【摘要】:随着世界各国人民环保意识的增强,许多国家对运输燃料油中的硫含量提出了越来越严格的标准。然而传统的加氢脱硫技术(HDS)在深度脱硫中存在投资成本高、脱除大分子的芳香族硫化物较难等问题也越来越突出。开发新型高效低成本的脱硫技术迫在眉睫。氧化脱硫技术投资成本比较低,可以在温和的条件(常压、低温)下进行反应且不消耗氢气等优点是油品深度脱硫的一种重要方法,被研究者们广泛研究。分子筛具有较大的表面积、较高的水热稳定性作为催化剂载体和催化剂被广泛应用于石油化工、精细化工、环境催化等领域。含钛分子筛(TS-1、Ti-MCM-41等)由于具有独特的孔结构和Ti4+活性中心,在催化氧化领域有广泛的应用前景。本文制备了TS-1和Ti-MCM-41分子筛,重点对TS-1分子筛合成过程中的影响因素、分子筛的改性和氧化脱硫过程进行了研究;对Ti-MCM-41改性及其脱硫性能进行了研究;并在TS-1和Ti-MCM-41分子筛制备的基础上对微介孔复合分子筛的合成进行了研究。采用气相色谱、N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等方法技术对分子筛催化剂进行表征及评价。(1)在超声波辅助作用下,采用廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂,无机碱为碱源,成功制备了钛硅分子筛TS-1,考察了不同反应晶化条件对钛硅分子筛制备的影响。研究发现晶化时间、超声时间、水硅比、静动态反应条件对钛硅分子筛合成都有较大的影响。在晶化时间为48 h,超声时间为1h,水硅比为60,动态晶化的条件下可以合成出结晶度较高、晶粒较小、钛含量较高的分子筛。在此基础上分别以不同碱源和模板剂(碱源:氢氧化钠(NaOH)和PTAOH;模板剂:TPABr和四丙基氢氧化铵(PTAOH))为原料,在超声波辅助下制备钛硅分子筛并与传统合成方法进行比较。结果发现超声对不同原料合成的分子筛影响不同:当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;而当TPABr为模板剂,NaOH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多。最后对上述合成的分子筛的氧化脱硫性能进行了研究,发现以TPABr和NaOH为原料用超声波辅助方法合成的分子筛和以TPAOH为原料用传统方法合成的分子筛的催化氧化脱除Th的活性和脱硫率相当。(2)以硝酸镍为镍源,TPABr为膜板剂,通过一步法合成了Ni-TS-1。XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附-脱附表征表明合成的Ni-TS-1分子筛结晶度较高,金属镍的引入并没有改变TS-1的骨架结构;与传统法制备的TS-1相比,Ni-TS-1在微介孔范围内有次生孔道的存在,且具有更大的比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对Th和BDT都具有较好的催化效果。(3)采用溶胶凝胶法制备Ti-MCM-41,并在此基础上以钨酸铵((NH4)10W12O41·H2O)为钨源,制备W-Ti-MCM-41并考察其氧化脱硫性能。XRD、 FT-IR、UV-vis、N2吸附-脱附等表征表明:Ti、W原子已经进入分子筛骨架中,且Ti、W的引入并没有改变MCM-41分子筛有序的六方介孔结构,但随W含量的增加分子筛的结晶度逐渐减小,样品的BET表面积和孔容逐渐减小,孔径逐渐增加;在催化剂用量为0.125 g、模型油10 mL、反应时间120 min、反应温度70℃的实验条件下,W-Ti-MCM-41分子筛对DBT的脱除率均达到98%以上,催化剂重复使用4次脱硫率仍在90%以上。(4)采用不同方法、不同原料对微介孔复合分子筛的制备进行了研究。研究发现不同原料、不同晶化温度和原料的加入顺序对复合分子筛的合成都有影响。制备的复合分子筛结晶度较低,但对Th、BT、BDT的催化氧化脱硫效率均达能到87%以上。
【图文】:

晶化时间,晶化,衍射峰,分子筛


图3-1不同反应时间的XRD图逡逑巧&3-1邋XRD邋patterns邋of邋different邋reaction邋time逡逑不同反应时间下TS-1的XRD图如图3-1所示,从图中可W看出,随着晶化时间逡逑的延长,X民D衍射峰强度逐渐增强,说明TS-1分子筛的结晶度逐渐增大。晶化6h逡逑时,样品中没有出现衍射峰;晶化12h时,在2目为7.9°,8.8°,23.2°,23.8°等处出逡逑现了微弱的衍射峰,说明此时己经生成了结晶度较差的TS-1;当晶化24h时,从逡逑图中可W看到明显的TS-1特征衍射峰,当晶化4化时,在20为7.9°,邋8.8°,邋23.2°,逡逑23.8°,24.4。和45。等处出现具有MF南补结构的特征衍射峰,说明合成了结晶度逡逑较好的铁桂分子筛,当晶化时间增长到72h时,XRD衍射强度所增强。综合考虑,逡逑较佳的晶化时间为48h。逡逑22逡逑

谱图,动态反应,静态,谱图


Fig.邋3-6邋FT-IR邋patterns邋under邋化邋e邋conditions邋of邋static邋and邋dynamic邋I'espon邋化逡逑(a^邋巧邋atic邋;b,邋dynamic)逡逑图3-6为静态动态反应条件下的FT-IR谱图,从图中可W看出两种样品在逡逑960cm-i处均出现了吸收峰,但动态反应条件比静态反应条件在960cm-i处的吸收逡逑峰强度要强的多。960邋cm-i吸收峰归属于铁原子进入到分子筛的骨架结构中,引逡逑起与之相邻的Si-0健的反对称伸缩振动[77]且其强度反映了分子筛骨架中镜的含逡逑量,骨架饮含量越高,96化m-i处吸收峰强度就越强[78]。这说明静、动态反应条件逡逑对锭原子进入分子筛胥架有影响,动态反应环境对铁原子进入分子筛骨架有促进逡逑作用。送可能是因为动态反应环境可阻止镜源的自团聚,使更多的铁原子进入逡逑分子筛骨架。逡逑3.4不同方法合成TS-1逡逑将3.2合成方法合成的TS-1标记为TS-1-C。逡逑将3.2合成方法中的NaOH和TPAB说为TPAOH,,按其合成的TS-1分子筛,标逡逑记为邋TS-1-D。逡逑传统合成方法合成的锭娃分子筛TS-1是采用文献[791报道的合成方法合成,将逡逑TPAOH改为NaOH和TPABr、TEOS桂源、TBOT为铁源合成的TS-1分子筛
【学位授予单位】:青岛科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36;TE624.55

【参考文献】

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1 代伟;郑绍成;马娜;;CMK-3中孔炭分子筛负载磷钨酸催化氧化噻吩[J];炭素;2008年02期



本文编号:2647628

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