基于聚乳酸生物可再生热塑性弹性体的合成及其结构与性能研究

发布时间：2020-05-04 20:12

【摘要】：生物可再生聚合物因其可再生性、环境友好性等得到了广泛的应用。其中,聚乳酸(PLA)是一种典型的可再生可降解的聚合物,在包装和织物等应用中可替代有限的石油基聚合物。本文以生物可再生资源丙交酯和异戊二烯为聚合单体,用温和的开环反应和可逆加成-断裂链转移聚合的合成方法制备了一系列嵌段型热塑性半结晶弹性体材料。由于嵌段共聚物是由不同化学种类且热力学不相容的聚合物链段组成,它们能分相形成众多的有趣的形貌,因此有必要考察软段分子量和硬段结晶行为对聚乳酸弹性体热性能和力学性能的影响,弹性体的聚乳酸结晶相对微观形貌和对力学性能的影响,及在拉伸过程中的微观相结构的结构演变,并从本质上揭示结晶对半结晶弹性体的性能和形貌的贡献,以及其结构和性能之间的关系。其具体内容包括以下几个方面:1.采用温和有效的方法合成聚乳酸三嵌段聚合物,PLA基大分子链转移剂(PLA-CTA)首次用带有双羟基官能团的PMHD开环聚合丙交酯单体制得。接着PLA-CTA与异戊二烯单体通过可逆加成-链转移(RAFT)聚合合成聚乳酸和聚异戊二烯三嵌段共聚物(PLA-b-PI-b-PLA)。1H NMR,FT-IR和DSC实验结果证明成功合成制备了PLA-b-PI-b-PLA。2.结合ROP和RAFT两种聚合方法,合成制备了基于聚乳酸的三嵌段聚合物,通过调控软段PI的分子量,可以实现聚乳酸三嵌段聚合物从热塑性塑料向热塑性弹性体的行为转变。为了适应不同的应用需求,可以设计制备出不同力学性能的PLA-b-PI-b-PLA。TEM和单向拉伸实验的结果可以被用来研究聚乳酸三嵌段弹性体的微相分离结构和力学性能,与PI软段分子量之间的关系,进一步阐明弹性体的内部分子结构对其性能和形貌的影响作用。3.半结晶性聚乳酸三嵌段弹性体样品,在溶剂挥发成膜制样时,为避免微相分离和结晶同时发生,样品做淬冷处理,之后采用广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)和超小角X射线散射(USAXS),从本质上研究半结晶性弹性体的结晶部分对材料的微相分离相结构和机械性能的不同影响作用。淬冷消除结晶后的样品,还可以用来研究链缠结的无定形相和充当物理交联点的结晶相,以及它们对弹性体材料在高应变作用下应变硬化模量分别的贡献。4.为了表征弹性体的弹性性能,我们向样品实施了拉伸-回复循环拉伸应力试验,探究弹性体样品宏观拉伸回复的弹性性能,以及随着软段PI分子量的变化,聚乳酸三嵌段弹性体塑性和弹性的变化规律。在弹性体的拉伸和回复过程中,采用原位小角X射线散射(in-situ SAXS)的方法来研究聚乳酸三嵌段弹性体在拉伸过程中的微观相分离结构的变化过程。5.聚异戊二烯嵌段会在一定程度上改变聚乳酸的结晶行为,其结晶动力学过程与均聚物聚乳酸的可能存在一定差异。通过差式扫描量热仪(DSC)表征,使用Avrami方程分析,并从微观角度利用广角X射线衍射(WAXD)研究不同结晶温度下的聚乳酸三嵌段的晶型变化,进一步分析弹性体的结晶动力学行为。这可以为聚乳酸三嵌段半结晶性聚合物的应用提供参考。
【图文】：

以直接充当亲核催化剂催化开环聚合３Ｍ４。逡逑新加坡Ａ＊ＳＴＡＲ材料研宄与工程所的刘业教授３５采用绿色水溶液的方法，逡逑如图１．５所示，选择性地将十二烷接枝于碱性木质素的酚０Ｈ基和部分羧酸ＯＨ逡逑基上，从而剩余的脂肪族０Ｈ在没有金属残余物的聚合反应条件下，即采用ＤＢＵ逡逑做开环催化剂，在室温下可将ＰＬＡ接枝到十二烷基化木质素中。通过增加单体逡逑丙交酯与十二烷基化木质素的投料比，，所得接枝ＰＬＡ链的Ｍｎ较高，可超过１０逡逑ＫＤａ。将分子量高于１０邋ＫＤａ的十二烷基化木质素接枝ＰＬＡ样品与ＰＬＡ共混，逡逑得到的ＰＬＡ断裂伸长率可从５％提高至超过２００％，提高了邋４０％，同时其杨氏模逡逑量和拉伸强度也有所增加。逡逑＿＿＿＿＿逦Ｋ２ＣＯ３邋（０．８邋ｅｑ邋ｗｔ）逡逑Ｖ0Ｈ邋＾－Ｃｉ２Ｈ２５Ｂｒ（１．０ｅｑｗｔ）邋Ｈ0邋ｆＬｉａｎｉｎＶ＂0Ｃｌ２Ｈ２Ｓ邋，．．．逡逑（Ｌｉｇｎｉｎ）逦ｎ－Ｂｕ４ＮＢｒ邋（Ｃａｔ．）邋■逦Ｌａｃｔｌｄｅ逡逑Ｈ２０，邋ｒｅｆｌｕｘ，邋３邋ｄ逦ＤＢＵ邋（Ｃａｔ．）逡逑ＯＨ逦0Ｒ逡逑－ＯＨ邋ａｌｉｐｈａｔｉｃ逦Ｒ邋＝邋ＨｏｒＣ１２Ｈ２５逡逑—ＯＨ邋ｐｈｅｎｏｌｉｃ逦Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ逡逑－ＯＨ邋ｃａｒｂｏｘｙｌ

美国南达科他大学的Ｈｏｎｇｌｉ邋Ｓｕｎ课题组４１通过使用热诱导（纳米纤维）自逡逑聚集技术和冷冻干燥方法，首次开发出３Ｄ静电纺丝聚己内酯／聚乳酸（ＰＣＬ／ＰＬＡ）逡逑共混物（质量比：４／１）的纳米纤维支架。如图１．６所示，这种支架具有９５．８％的逡逑高孔隙率，孔洞相互连接且具有分层结构，尺寸从亚微米到３００邋ｐｍ。因此，这逡逑种支架的形态结构类似天然细胞外基质中的支架结构。更重要的是，将ＰＬＡ掺逡逑入ＰＣＬ显着增加了所得ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ混合支架的机械性能（例如，压缩强度）逡逑和生物活性。与ＰＣＬ－３Ｄ支架相比，ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ混合支架能够在体外条件下显逡逑著改善人骨髓间充质干细胞（ｈＭＳＣ）的细胞活力和成骨分化。另外，与ＰＣＬ－３Ｄ逡逑支架提取物相比，ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ支架提取物能够适度但显著地增加ｈＭＳＣ中的碱逡逑性磷酸酶活性和血管内皮生长因子表达。此外，体内结果表明ＰＣＬ／ＰＬＡ－３Ｄ支架逡逑在临界尺寸的颅骨缺损小鼠模型中显著促进新骨的形成。因此
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ334

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本文编号：2648930