F-T合成反应中Co催化剂晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理影响的理论研究

发布时间：2020-05-08 01:11

【摘要】：Co基催化剂对F-T合成反应具有较高活性,获得广泛应用。但Co基催化剂上F-T合成反应中形成的表面C能够在Co催化剂晶面扩散和聚集,阻塞活性位,同时也能够从Co催化剂表面渗透到体相形成碳化物,从而导致Co催化剂失活。同时,在富氢的F-T合成反应气氛中表面C能够加氢形成CH_x,消除表面C,阻止催化剂失活,有利于后续F-T合成碳链的增长。由于F-T合成反应的复杂性和Co催化剂晶相和晶面结构的多变性,实验无法明确表面C与Co催化剂的内在微观作用机理以及晶面结构对碳链增长机理的影响。因此,本文采用量子化学密度泛函理论计算方法,研究了不同晶相的不同晶面和助剂调变的Co催化剂上表面C反应机理(包括表面C扩散、聚集、渗透和氢化反应)和碳链增长机理。论文研究工作阐明了Co催化剂晶相和晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理的影响以及助剂调变的Co催化剂对表面C反应机理的影响。本论文主要结论如下:1.明确了表面C导致不同晶相Co催化剂失活的微观原因:表面C渗透是HCP晶相Co催化剂失活的主要原因;表面C聚集是FCC晶相Co催化剂失活的主要原因;筛选出能够抑制表面C引起Co催化剂失活的晶面结构类型:存在台阶状的B_5活性基元的HCP晶相Co催化剂主要暴露晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12),占总暴露面的75%)和FCC晶相Co催化剂次暴露晶面(Co(311)、(110)和(100),占总暴露面的30%)能够通过氢化反应消除表面C,抑制表面C聚集和渗透,这些Co晶面的抗失活能力强;而存在平面状4-fold活性基元的FCC晶相Co催化剂占总暴露面70%的Co(111)晶面以及占总暴露面18%的HCP晶相Co(0001)晶面,不能通过氢化反应消除表面C,也不能抑制表面C聚集和渗透,这两个Co晶面的抗失活能力差;基于这些晶面在各自晶相中的占比,HCP晶相Co催化剂抗失活能力强,而FCC晶相Co催化剂抗失活能力差;获得了评判抑制表面C引起Co催化剂晶面结构失活能力的重要参数:表面C吸附能力或表面C的Bader电荷和晶面d带中心是描述晶面结构抗失活能力的重要指标,提高晶面上表面C的吸附能力或使晶面d带中心靠近费米能级,均能够提高晶面的抗失活能力。2.阐明了助剂Pt、Ru和B对FCC晶相Co催化剂上表面C吸附和表面C反应机理(扩散、聚集、渗透和氢化)的影响:贵金属Pt和Ru提高了表面C的吸附能力,促进了表面C的氢化,抑制了表面C的扩散、聚集和渗透,非金属B削弱了表面C的吸附,促进了表面C的氢化,不能抑制表面C的扩散、聚集和渗透;明确了哪种助剂有利于抑制FCC晶相Co催化剂失活:贵金属助剂Pt和Ru能够抑制FCC晶相Co催化剂失活,而非金属B不能通过影响表面C反应机理抑制FCC晶相Co催化剂的失活,而是通过阻塞表面C聚集位的物理作用抑制催化剂失活。通过贵金属Pt和Ru助剂调变FCC晶相Co催化剂结构,能够有效的调控催化剂抗失活能力。3.阐明了HCP晶相Co催化剂的晶面结构和碳链增长的对应关系,其中,HCP-Co(10-12)晶面上碳链增长的机理:RCH_2CH_2是HCP-Co(10-12)晶面碳链增长过程中主要的单体,通过碳化物机理RCH_2CH_2与CH_2偶合形成R'CH_2CH_2(R'=H或者RCH_2)实现碳链增长,R'CH_2CH_2加氢形成烷烃,实现碳链的终止;明确了HCP和FCC晶相Co催化剂的晶面结构对于反应中关键中间体CH_x和碳链增长机制以及反应副产物甲烷、甲醇和高碳醇等的影响:晶面结构影响CH_x形成路径和主要存在形式,甲烷的形成对C_(2+)碳氢化合物的生成有影响,甲醇和高碳醇对C_(2+)碳氢化合物形成的影响可以忽略;获得了Co催化剂的晶面结构与碳链增长机理的对应关系:存在台阶状的B_5活性基元的晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12))通过碳化物机理实现碳链增长,存在平面状4-fold活性基元的晶面(HCP-Co(0001)和FCC-Co(111))通过CHO插入机理实现碳链增长,CHO的不稳定性限制了CHO与主要的C_nH_x物种间的相互作用,不利于实现碳链的增长。4.提出了Co催化剂晶面结构能够抑制表面C引起的失活和促进碳链增长的活性位结构特征的活性基元:存在5个Co原子组成的台阶状B_5活性基元的晶面能够抑制表面C引起的失活,通过碳化物机理实现碳链增长,有利于形成长的碳氢化合物;存在4个Co原子组成的平面状4-fold活性基元的晶面上表面C容易引起Co催化剂失活,贵金属助剂Pt和Ru进行结构调变可以抑制Co催化剂的失活,通过CHO插入机理实现碳链增长,不利于形成长的碳氢化合物。本论文明确了Co催化剂上F-T合成反应中表面C反应机理(扩散、聚集、渗透和氢化反应)和碳链的增长机理均呈现晶面结构敏感性的微观原因。研究结果揭示了通过调变Co催化剂的晶面结构,能够提高Co催化剂的抗失活能力和F-T合成反应的催化活性,进而为F-T合成反应催化剂的优化设计提供可靠的理论线索。
【图文】：

晶相,晶胞,晶面,催化剂

进而阻止 Co 催化剂失活；同时 CHx（x=1-3）的形中碳链的增长。目前 F-T 合成反应中 Co 催化剂的晶相和晶面集、渗透和氢化反应）影响尚不清楚，表面 C 导致不同晶相微观原因不明确。 Co 催化剂晶相和晶面结构对表面 C 反应机理（聚集、渗透节选取了 HCP 和 FCC 晶相 Co 催化剂的不同晶面，，HCP 晶 Co(0001)、(10-10)、(10-11)、(10-12)、(11-20)和(11-21)晶面要暴露面为 Co(111)、(110)、(311)和(100)晶面，利用 DFT 计相的不同晶面上表面 C 的反应机理，包括表面 C 聚集形成剂体相和表面 C 氢化形成 CH。期望获得 Co 催化剂的晶相和的影响。 FCC 晶相 Co 催化剂不同晶面结构模型

吸附位点,晶相,Co催化剂,晶面

21图 3-2 HCP 晶相 Co 催化剂不同晶面结构及吸附位点图surface morphology and adsorption sites of different crystal structures of HCP Co ca]研究了 Co 催化剂 Wulff 模型；结果表明，HCP 晶相 Co 催化剂主要暴)、(10-10)、(10-11)、(10-12)、(11-20)和(11-21)晶面，占据的 HCP 晶Co(11-21) Co(10-12) Co(10-11)
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ529.2

【参考文献】