生物柴油的催化和膜分离耦合工艺研究

发布时间：2020-05-08 03:02

【摘要】：在全球性资源短缺、环境污染、生态破坏危机的背景下,生物柴油作为最易于应用和推广的绿色能源而深受研究部门和企业的青睐。我国的生物柴油产业发展不足但潜力巨大,生物柴油产业的发展、健全将有效降低石油依存度,维护国家能源安全,减少环境压力,促进经济、社会的可持续发展。相较于传统的生物柴油制备工艺,反应-分离集成工艺为生物柴油生产提供了新的技术和思路,其中膜反应工艺为生物柴油生产提供了一条经济、绿色的路径,特别是在生物柴油生产成本依旧居高不下的前提和全球低碳经济发展模式的要求下,膜反应工艺的低成本、低能耗和高效率的优势显得特别突出。本文分别将固体碱、固体酸、整体催化剂催化与微滤膜分离在膜反应器耦合,研究和优化膜反应器中大豆油与甲醇的酯交换反应过程,并对固体碱催化的膜反应工艺进行建模。通过原位合成与浸渍法结合制备了碱性催化膜,以期将其应用于膜反应器中。1、自行搭建了连续化膜反应器,采用KF/Ca-Mg-Al HT为催化剂实现了非均相碱性催化与膜分离耦合制备生物柴油。研究结果表明,生物柴油产率随反应温度的升高、催化剂用量的增加而提高,随循环流速的提高呈现先提高后降低的趋势,其中反应温度对生物柴油产率影响最大。通过面响应CCD实验设计优化得出最优的工艺条件为反应温度70℃、催化剂填装量0.531 g/mL、循环流速3.1mL/min,该条件下反应3小时生物柴油收率达到91%,催化剂具有良好的重复使用性。2、制备了PTSA/MCM-41催化剂并将该催化剂应用于膜反应器制备生物柴油中。研究结果表明,PTSA/MCM-41催化剂在膜反应器中表现出良好的催化活性,膜反应器中该催化剂催化活性和重复使用性与其它研究中的固体酸催化剂活性相当,但在膜反应器中所需反应条件相对温和。优化得到最优的工艺条件为反应温度80℃、催化剂填装量0.27 g/mL、循环流速4.15 mL/min,该条件下反应3小时生物柴油收率达到85%,催化剂具有良好的重复使用性。3、通过原位合成的方法在蜂窝陶瓷的表面合成了Ca-Mg-Al水滑石,并通过浸渍法负载KF制备了KF/HT/HC整体催化剂,并将该催化剂应用于膜反应器制备生物柴油。研究结果表明,原位合成的方法可以成功将水滑石负载在蜂窝陶瓷表面,同时,原位合成的水滑石大大增加了蜂窝陶瓷载体的比表面积,为KF负载过程中活性中心的构建和负载提供了有利条件。KF/HT/HC催化剂膜反应工艺中,生物柴油产率随反应温度的升高、催化剂用量的增加而提高,随循环流速的提高呈现先提高后降低的趋势,其中反应温度对生物柴油产率影响最大；在较高的催化剂用量和循环流速的条件下,由于皂化的影响,生物柴油的收率随两者的升高出现了下降的趋势。优化得到最优的工艺条件为反应温度70℃、催化剂填装量0.3 g/mL、循环流速4.9mL/min,该条件下反应3小时生物柴油收率达到91.6%,催化剂具有良好的重复使用性。4、通过实验数据拟合得到了反应的动力学参数、液-液相交互作用参数以及过滤方程,建立了固体碱催化的膜反应工艺的模型。在Aspen Plus中模拟了单程膜反应(一个“基元”)；使用Matlab求解了并分析了膜反应工艺的模型。模拟和模型计算结果表明,反应原料中大豆油初始质量分数0.4～0.6的范围内,转化率在70%以下时体系均处于两相,其中大豆油转化率低于60%时,富甲醇相中的油含量很低。生物柴油收率的模型计算值与实验值吻合良好。随着反应温度的提高,同一时刻下生物柴油收率提高,但其上升趋势基本一致,能达到的最大收率也基本一致,但温度较低时达到相同生物柴油收率所需时间较长,表明膜反应器可以通过连续移出产物,从而打破平衡限制,促进反应正向进行。5、通过原位合成法在惰性陶瓷膜表面合成了Ca-Mg-Al水滑石,并通过浸渍法负载KF制备了KF/HT/CM碱性催化膜。研究得到陶瓷膜表面原位合成水滑石的最优条件为：晶化温度150℃,晶化时间6小时,尿素/阳离子摩尔比3：1。制备得到的碱性催化膜具有与KF/HT粉末相当的催化活性和重复使用性。
【图文】：

工艺图,生物柴油,生产过程简图,工艺

在生物柴油生产过程中，醋交换反应后的产物需要经过中和、蒸馈、分相、逡逑水洗等步骤才能得到符合质量标准的生物柴油产品，传统的生物柴油生产±艺简逡逑图如图１－３所示ｔＷ。逡逑ｆＪＦＣａｔａｌｖｓｔ邋逦逦邋逦邋逦逦、逡逑Ｉ邋Ｍｅｔｈａｎｏｌ邋＾逦山脚逦Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋—？邋Ｍｅｔｈａｎｏｌ邋＾邋Ｍｅｔｈｙｌ邋＼逡逑Ｉ邋Ｍｃｉｎａｎｏｉ＾逦Ｍｉｘｉｎｇ逦｜逦逦逦逦逦Ｉ逦Ｒｅｃｏｖｅｒｙ邋＼邋Ｅｓｔｅｒ邋／逡逑＿＞１逦逦１逦‘‘逦Ｉ逦１逡逑Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ邋｜逡逑Ｏｉｌ邋！邋逦＊逦；逦逡逑—逦？邋Ｔｒａｎｓｅｓｌｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ逡逑Ｃｒｕｄｅ邋目邋ｉｏｄｉｃｓｃｌ逦Ｍ邋加邋ａｎｏｌ逡逑逦Ｘ￣逦Ｒｅｃｏｖｅｒｙ逡逑Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ逦，，逦逦Ｉ逦逡逑Ａｃ’ｄ邋＞１邋化邋ｕ邋的ｌｉｚａｔｉｏｎ邋｜—＞邋ｓ＾Ｓｏｎ逦Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ逡逑＾邋逦邋逦＾逡逑（ｆ邋Ｆ＾ｉｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ逦Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋＜逦／邋Ｃｒｕｄｅ逡逑Ｊ邋Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋／逦Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ逦Ｖ［邋Ｇｌｙｃｅｒｏｌ邋Ｊｙ逡逑逦＾逡逑图１－３生物柴油生产过程简图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑目前生物柴油生产中的醋交换反应常采用均相催化的间歇或连续工艺，具体逡逑生产工艺有间歇工艺（Ｂａｔｃｈ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）脚、连续工艺（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）脚、逡逑超临界工芝（Ｓ叩ｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）邋［５４］、酶催?

醋化,生物柴油

图１－４反应精夬制备生物柴油（醋化反应）流程简图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ邋ｏｆ邋ＦＡＭＥ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ打（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）邋ｂｙ邋ｒｅａｃｔｉｖｅ邋ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ’逡逑拉ｓｓ等ｗ，８７ｉ报道了采用固体酸催化剂在反应精溜体系中催化醋化反ｋ制备逡逑生物柴油的研究，结果表明，，反应精馈集成工艺可Ｗ促进反应平衡向产物方向移逡逑动，降低设备投资和操作成本，同时反应产物（水）从反应体系的连续移出可Ｗ逡逑延长固体酸催化剂的寿命。Ｈｅ等ｔｗｉ系统地研究了邋Ｗ菜巧油为原料使用连续化反逡逑应精馈体系制备生物柴油，在最优的工艺条件下生物柴油的产率可达到％．８％。逡逑在此研究的基础上，Ｈｅ等［６２１通过甲醇的循环使用大大降低了甲醇的使用量，研逡逑究结果表明在反应温度为６５邋‘Ｃ时，反应精饱体系仅需４：１的醇油摩尔即可达逡逑到可观的原料转化率和生物柴油收率，与常规工艺相比降低了邋６６％。同时，原料逡逑在预反应器与反应精馈塔内的反应时间约为３分钟，比间歇工艺缩短了邋２０￣３０逡逑倍，单位反应器体积时均生产量比传统间歇和连续生产工艺高６￣１０倍。ｄａＳｉｌｖａ逡逑等Ｐｉｌ报道了邋大豆油和生物乙醇为原料采用反应精馈装置制备生物柴油的研巧，逡逑研究结果表明通过优化催化剂用量、醇／油摩尔比、反应温度等操作条件，反应逡逑进行６分钟可Ｗ得到高于９８％的产品收率。Ｎｏｓｈａｄｉ等喃巧了采用~#鹤酸催化逡逑
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE667

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