基于铁族元素材料的设计、合成及其水氧化性能研究

发布时间：2020-05-08 09:53

【摘要】：能源和环境成为困扰全世界可持续发展的两大难题。发展清洁、无污染、可持续的能源成为人类研究的热点。氢气是一种绿色可再生能源,是未来解决世界能源危机的有效途径,水分解是产氢的有效途径。水分解包括两个半反应:析氢反应和析氧反应。与析氢反应相比,析氧反应是动力学缓慢的过程,被认为是水分解的瓶颈。目前,贵金属(Ru、Ir)氧化物具有很好的产氧性能。但是,贵金属在地球元素中的储量较低和价格昂贵等特点制约了其在工业生产中的广泛使用。因此,寻找廉价、稳定的非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂的任务十分迫切。首先,本文研究了缺陷对电催化剂析氧性能的影响,设计合成了具有空心纳米立方体Ni-Fe双金属氢氧化物以及锰掺杂的多孔氧化镍纳米片电催化水氧化催化剂。其次,开展了金属磷化物在染料敏化体系中光催化产氧性能的研究。最后,探索了金属配合物负载在BiVO_4光电极表面后的光电水氧化性能。主要内容如下:(1)在室温条件下通过刻蚀Cu_2O模板的方法合成了具有空心纳米立方体Ni-Fe双金属氢氧化物。其中非晶态的Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x样品具有最好的电催化产氧活性和最好的稳定性。在1 M KOH溶液中,Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x样品在10 mA cm~(-2)处的过电位为310 mV。Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x具有高催化活性的原因可以归结如下:1)根据Ni的氧化峰与pH之间的关系,得到了一个~116 mV/pH的Pourbaix斜率,表明其是一个两质子一电子的转移过程。2)Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x样品中含有氧空位有助于水的吸附。3)Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x样品独特的中空无定形结构赋予其较大的比表面积和更多的活性位点。我们的合成策略可拓展到设计其它中空无定形金属氢氧化物水氧化催化剂。(2)电催化产氧过程中活性位点的确定对研究电催化水氧化的机理至关重要。我们用锰调控了氧化镍纳米片的活性位点,并研究了锰掺杂对氧化镍纳米片(Ni_xMn_(1-x))电催化产氧反应性能。研究表明锰的掺杂可以改变镍的电子结构。Ni~(3+)(t~6_(2g)e_g~1)和Jahn-Teller活性的Mn~(3+)(t~3_(2g)e_g~1)可协同促进电催化产氧活性。X射线近边结构分析(XANES)表明Ni~(3+)和Mn~(3+)活性中心来自于镍空位和氧空位。密度泛函数理论计算表明Ni和Mn协同促进O-O键的形成。我们的工作系统地阐明了Mn调控NiO电催化产氧活性位点,为以后金属掺杂氧化镍纳米片活性位点的研究提供了理论支持。(3)金属磷化物是一类很好的电催化剂和产氢助催化剂。我们以Co-Co普鲁士蓝(PBA)为模板,通过低温磷化形成CoP,低温硫化形成CoS_2,低温煅烧得到Co_3O_4。在[Ru(bpy)_3]~(2+)-Na_2S_2O_8染料敏化体系中研究了CoP、CoS_2和Co_3O_4的光催化水氧化性能,产氧动力学曲线表明CoP具有最大的产氧量。通过高倍透射电镜的表征,发现光催化反应后CoP的表面有一层无定形结构的化合物生成。此外,研究了CoP、CoS_2和Co_3O_4在1 M KOH溶液中的电催化产氧性能。一系列电化学测试表明CoP具有最好的电催化性能和较好的稳定性。上述结果表明CoP具有较高光催化和电催化活性的原因是,在催化反应过程中形成了金属磷化物和金属(氢)氧化物的核壳结构,这一结构有利于光催化和电催化过程中电子的传递。(4)钒酸铋(BiVO_4)由于较低的成本和较小的能带宽度(~2.4 eV),被认为是光电催化水分解最有前景的光阳极材料。然而,由于其表面严重的电荷复合,所得到BiVO_4光阳极的电流密度远低于其理论值(~7.5 mA cm~(-2))。在此,采用金属离子(Co~(2+))和鞣酸(TA)组成的金属配合物作为光电助催化剂,能够有效地抑制BiVO_4表面电子和空穴的复合。BiVO_4/TACo光阳极在1.23 V(vs.RHE,AM 1.5 G)条件下的光电流密度为4.8 mA cm~(-2),这一数值是纯BiVO_4光电极的3倍多。研究表明,BiVO_4/TACo光阳极的水氧化性能归因于以下两方面的协同效应:(i)光生空穴直接从BiVO_4转移到TACo层;(ii)转移的光生空穴可直接氧化Co~(2+)产生Co~(3+)活性位点,Co~(3+)可直接将H_2O氧化成O_2。
【图文】：

示意图,子数,钙钛矿,晶体结构

3图 1-2 (a) 钙钛矿(ABO3)的晶体结构；(b) 电流密度为 50 mA cm-2时的电位与 Eg上电子数的关系[18]; (c) d 轨道上 eg和t2g上的电子数与氧吸附之间的关系[19]; (d) [Fe4+O6]的轨道示意图[20]。

循环伏安曲线,塔菲尔斜率,循环伏安曲线,尖晶石

d）位点的存在，导致有图1-3 (a)尖晶石AB2O4的结构式; (b) Co3O4、ZnCo2O4和CoAl2O4的循环伏安曲线；(c) Co3O4、ZnCo2O4和 CoAl2O4的塔菲尔斜率[23]。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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