渭北高硫煤中有机硫赋存状态及热解迁移规律研究

发布时间：2020-05-09 06:41

【摘要】：在分子水平上掌握煤中有机硫的赋存状态及其在热解迁移过程中的生成及转化机理,不仅有助于构建煤中有机硫的化学结构模型,对其反应过程进行调控实现选择性转化,而且对减少SO2等大气污染物的排放、实现煤炭清洁高效利用具有重要的现实意义。本文以渭北石炭二叠纪高硫煤为研究对象,系统分析了煤中有机硫的赋存状态及其热解迁移规律,构建了镜质组化学结构模型。通过筛分浮沉试验及XPS技术等分析了煤中有机硫的赋存状态,发现渭北高硫煤中有机硫主要为噻吩,并含有少量亚砜、砜和硫醇等。通过热解实验考察了不同气氛下镜质组中有机硫的热解迁移规律。结果表明,热解温度对半焦中有机硫的热解迁移影响显著。(1)随热解温度升高,CH4和H2气氛热解半焦中有机硫含量逐渐下降;(2)N2气氛热解半焦中有机硫含量700℃前逐渐下降,600~700℃有较大幅度下降,主要由煤中稳定性较差的硫醇和低芳构化亚砜、噻吩的热分解所引起,超过700℃,有机硫含量略有回升,由于含硫自由基与煤大分子结构反应或低芳构化噻吩的缩合反应形成了新的噻吩结构;(3)低温空气氧化气氛热解半焦中有机硫含量低于500℃略有增加,主要是由于不稳定有机硫被氧化形成亚砜等;(4)乙醇蒸气气氛热解半焦中有机硫含量逐渐降低,600~800℃显著下降,由于乙醇蒸气分解产生较多活性自由基,含氧自由基弱化噻吩硫的C-S键,氢自由基与硫自由基结合形成H2S逸出;(5)水蒸气气氛热解半焦中有机硫含量明显低于N2气氛,主要是有机硫随碳骨架气化而分解逸出。随热解温度升高,热解半焦中稳定性较差的有机硫不断减少,噻吩硫先减少700℃后有所增加,噻吩硫的环数逐步增多。依据镜质组中有机硫的热解迁移规律,发现镜质组中芳香环数在三个及其以上的噻吩硫含量较高,单环或双环噻吩硫含量较低。通过多种溶剂低温温和处理使镜质组在热解过程中的总失重增加,热解气中含硫气体增加,热解焦油中噻吩硫含量增加,其中丙二醇精制煤热解焦油中噻吩硫含量最高达到15.71%。焦油中噻吩硫的类型主要有苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩、菲并噻吩和苯并萘并噻吩五类,其中二苯并噻吩和苯并萘并噻吩是含量相对较高的两类噻吩硫。噻吩硫的取代基为甲基,取代基数量为1~2。基于渭北高硫煤中有机硫的赋存状态及热解过程中有机硫在气、液、固三相产物中的赋存状态、分布、富集与迁移规律研究,推断渭北高硫煤中噻吩硫分子结构类型包括1-6个环的噻吩结构,以3-4环的二苯并[b]噻吩、苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩为主,兼有其少量的异构体存在。通过对镜质组的元素分析、FTIR、XPS分析计算得到了镜质组化学结构参数及C、H、N、O、S的赋存状态及其相对含量。采用Chem Draw/Chem3D软件构建了渭北石炭二叠纪高硫煤的化学结构模型,并通过分子力学和分子动力学对模型进行优化。确定了渭北高硫煤化学结构模型分子式为C644H368N8O15S7,相对分子质量为8682,芳香度为0.789。有机硫主要以不同构型的噻吩形式存在。渭北高硫煤中有机硫的赋存状态及其热解迁移规律的研究丰富了煤中有机硫脱除及高硫煤高效清洁转化利用方面的研究内容,提出的渭北高硫煤化学结构模型对于认识同类煤的结构特征和提高煤化学结构的认识水平具有重要的理论意义。
【图文】：

过程图,脱硫机理,噻吩,气态

图 1.1 噻吩（C4H4S）的脱硫机理与过程g.1.1 The mechanism and process of desulfurization of thiophene (C4H4S)中，煤中形态硫还存在一个复杂的相互转化关系，如图 1.2 硫化物硫可以转化为气态硫，气态硫将进一步与氧化的有机

形态硫,相互转化,煤热解

10图 1.2 煤热解过程中形态硫的相互转化关系[97]Fig.1.2 Modes of sulfur transformation during pyrolysis
【学位授予单位】：西安科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ530

【相似文献】