亚磷酸酯类抗氧剂的连续流合成工艺研究及其应用

发布时间：2020-05-11 11:00

【摘要】：亚磷酸酯类抗氧剂是一类辅助抗氧剂,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和合成橡胶等领域,可有效抑制产品老化,提高产品透明度。本文采用了一种高效的连续流工艺制备亚磷酸酯类抗氧剂及其衍生物,以抗氧剂168为主要研究对象,探讨其连续流制备工艺中的不同影响因素,通过大量实验获得了抗氧剂168的最优工艺条件。本文以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料,三乙胺为缚酸剂,制备了抗氧剂168。首先,利用间歇法工艺获得初步的反应条件,然后在微通道中进一步优化反应条件,优化后的工艺条件为:n(2,4-二叔丁基苯酚):n(三氯化磷):n(三乙胺)=3.0:1.0:3.3,反应温度为70 ℃C,反应停留时间为20 s,经后处理,精制产物的收率可达91%。通过熔点、GC、1H NMR、13C NMR以及HRMS等测试方法表征了合成产物,并确定其为目标化合物。与间歇法工艺条件相比,该法的反应停留时间大大缩短,并且能在高收率下连续获得目标产物。该方法采用微通道反应器,操作简单,安全性能高。此外,该法按照化学计量比进行投料反应,这也使得亚磷酸酯类抗氧剂的合成工艺更加绿色、经济、高效。本文利用抗氧剂168的连续流合成方法制备了23种亚磷酸酯类衍生物,探讨了该法对不同反应底物的适用性。同时考察了三种不同的亚磷酸酯类衍生物,即三(4-甲基-2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯和三(4-肉桂苯基)亚磷酸酯在聚丙烯中的抗氧化性能。通过与酚类抗氧剂1010混合,经聚丙烯挤出加工后,测试了熔体流动速率、氧化诱导期以及转矩流变性能等参数来验证其抗氧化效果。研究结果表明,与市售抗氧剂168相比,通过该方法制备的抗氧剂168具有相同的均化性能、塑化性能和热稳定性。此外,在三种亚磷酸酯类衍生物中,三(联苯基)亚磷酸酯的抗氧化性能最佳,三(4-甲基-2-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(4-肉桂苯基)亚磷酸酯的抗氧化性能次之。
【图文】：

示意图,连续流,单电子转移,微通道

节省了成本和人力资源。＞１0记１）１１％等［％１研究了在可见光下连续流动的光催化反应，逡逑发现利用微通道技术可以允许直接放大生产，而不需要进行多个小规模反应来满足转化逡逑率的要求，并且反应时间均大大缩短，图１．３是分别在釜式反应器和微通道反应器中进逡逑行光氧化还原催化反应的对比示意图。Ａｎｄｒｅｗ邋Ｂ等在微通道中优化了苯甲醛和脂f 逡逑醛氧化成甲酯的过程，无需进一步优化即可采用不同内径油管对工艺规模扩大２０倍，逡逑并且合成产品完全满足质量要求，分离收率仅略有下降。Ｒｏｂｅｒｔ邋Ｅ等＠］连续流合成了用逡逑于联合治疗艾滋病病毒的多路特格雷韦（ＤＴＧ），该合成的关键包括能快速合成吡啶酮、逡逑非功能化吡啶酮的一步直接酰胺化，以及多个步骤的伸缩，以避免中间体的分解，从而逡逑实现更大的吞吐能力。ＨｙｏｗｏｎＳ等［＂］利用在连续流下的扩展过程窗口，能在高压下安逡逑全地诱导过热溶剂中的单甲基化，选择性地合成目标产物。为了尽量减少逡逑潜在危险反应中间体的积累，开发了一种连续流合成方法，能够在保证良好的产率和短逡逑停留时间内完成整个反应序列。Ｈｏｎｇｋｉｍ邋Ｌ等ＤＭ通过５个连续流反应器将６个化学反应逡逑串联

缚酸剂,收率,三氯化磷

逦４－二甲氨基吡啶逡逑缚酸剂种类逡逑图２．２缚酸剂种类对收率的影响逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｃｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｙｉｅｌｄ逡逑ａｎ邋（２，４－二叔丁基苯酚）（三氯化磷）（缚酸剂）＝３．０：１．０：３．０，反应溶剂为甲苯，三氯化磷逡逑的滴加温度为４０邋°Ｃ，升温段反应温度为５０邋°Ｃ；邋Ａ分离收率。逡逑２．４．２缚酸剂用量对收率的影响逡逑在本实验中，反应体系的总体酸碱程度对反应进程有很大的影响。因此，在确定了逡逑缚酸剂为三乙胺后，，本实验又对缚酸剂的用量进行了筛选，实验结果如下图２．３所示。逡逑１００邋１逦逡逑８０－逦７４逡逑■逡逑ｉ邋ｍ邋｜邋９逡逑１ｉ逦１１逡逑３００％逦３１５％逦３３０％逡逑缚酸剂用量逡逑图２．３缚酸剂用量对收率的影响逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｍｏｕｎｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｃｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｙｉｅｌｄ逡逑ａｎ邋（２，４－二叔丁基苯酚）：ｎ邋（三氯化磷）＝３．０：邋１．０，反应溶剂为甲苯，缚酸剂为三乙胺，三氯化磷逡逑的滴加温度为４０邋°Ｃ，升温段反应温度为５０邋°Ｃ；邋Ａ缚酸剂用量以原料三氯化磷的摩尔量为基准；ｉ＇分逡逑离收率。逡逑
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ314.249

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