纳米粒子杂化自然光固化水性聚氨酯的制备与性能

发布时间：2020-05-12 02:35

【摘要】：水性聚氨酯树脂是《中国制造2025》列出的重要发展领域,是水基涂料和水基粘合剂重要的成膜物。水基聚氨酯树脂固化过程中,聚合物分子间实现化学交联是提高水基聚氨酯树脂性能的重要途径,在多种固化交联的方式中,光固化是一种常用的高效固化交联方式之一。通过光固化的方式,水性聚氨酯树脂在固化时能够克服单组份水性聚氨酯树脂因分子量低而表现出的力学性能较低、耐水性和耐化学溶剂性较差的缺点。因此,光固化水性聚氨酯树脂表现出较好的研究价值和应用前景。本论文首先合成出自然光固化水性聚氨酯树脂,研究了聚氨酯树脂的主链结构对膜性能的影响,进而采用自制的高剥离有机蒙脱土对上述水性聚氨酯树脂进行结构和性能的改性,最后开展了碳纳米管共价接枝型水基聚氨酯杂化树脂的合成与性能的研究工作。经过无机纳米粒子杂化改性后,水基聚氨酯树脂的综合性能得到了改善,表现出较好的纳米效应。第一部分研究了系列光固化水性聚氨酯树脂的合成与性能。主要研究了亲水剂DMPA含量对乳液外观和粒径的影响,随着DMPA含量的增加,聚氨酯乳液的粒径逐渐减小,乳液外观表现出白色、乳白色、半透明及透明的变化规律。研究了水性聚氨酯不饱和封端剂PETA和HEMA相对含量对聚氨酯膜的耐碱性、凝胶率、硬度和力学性能的影响。结果表明:多官能度双键封端剂的存在,树脂在自然光固化过程中更易形成交联网状结构的聚氨酯漆膜,漆膜的综合性能得到改善。当PETA和HEMA的摩尔比为4:6时,聚氨酯膜的各项性能指标均达到最佳。当复合型光引发剂添加量为2 wt%时,树脂表现出最快的光固化速率。第二部分研究了有机蒙脱土对水性聚氨酯树脂的复合改性。采用自制的BDO、HEMA和PETA封端的阳离子聚氨酯树脂分别对Na~+-MMT进行阳离子交换插层改性制备出B-OMMT、H-OMMT和P-OMMT三种改性蒙脱土,采用XRD和接触角测定仪分别对上述三种改性蒙脱土的插层效果进行分析测试。XRD的测试结果表明:B-OMMT层间距由改性前的1.23 nm扩大到1.53 nm,改性效果一般。H-OMMT和P-OMMT的001面衍射峰观察不到,钠基蒙脱土的改性效果优异,层状硅酸盐片层例子近乎被完全剥离开来。用于制备H-OMMT的聚氨酯软段为疏水性较好的丁二烯分子链(HTPB),H-OMMT表现出最好的亲油性,接触角最大,改善了H-OMMT与聚氨酯基体的相容性。探究了不同含量的H-OMMT对阴离子型水性聚氨酯性能影响,结果表明当H-OMMT的添加量为1 wt%时,H-OMMT在聚氨酯基体中具有较好的分散性,复合材料的拉伸强度由19.8 MPa增加到22.3 MPa,提高幅度为12.6%;漆膜在5 wt%的碱溶液中浸泡24 h,吸水率由10.3%减少到5.2%,耐碱性得到显著提高。第三部分研究了MWCNTs对水性聚氨酯涂料的复合改性。论文利用甲苯二异氰酸酯TDI的异氰酸根基团和碳纳米管表面的羟基发生加成反应的特性,完成了异氰酸酯对碳纳米管表面的共价改性,制备出NCO@MWCNTs,FTIR和TG对NCO@MWCNTs的结构和热稳定的分析结果证实了上述改性反应的合理性。NCO@MWCNTs含量对水性聚氨酯树脂成膜性能的影响表明:当NCO@MWCNTs添加量为0.3 wt%时,NCO@MWCNTs在聚氨酯中分散性最好,聚氨酯复合材料拉伸强度由21.8 MPa增加到29.4 MPa,提高幅度为34.9%;相较于H-OMMT对聚氨酯膜增强的幅度12.6%,改性的MWCNTs表现出更为优异的改性效果。漆膜在5 wt%碱溶液中浸泡24 h,吸水率由8.7%减少到4.1%,耐碱性也得到显著提高。NCO@MWCNTs杂化的聚氨酯膜较H-OMMT表现出更好的耐碱性。
【图文】：

示意图,链段结构,聚氨酯,示意图

软段由多元醇的部分组成，软段和硬段的种类和性能[9]。基团与基团之间的内聚能、氢键、结聚氨酯性能的基本因素。基团是高分子聚合物的质对聚氨酯性能影响各异，水性聚氨酯涂料中除氧环、脂链和芳环等多种基团，芳环具有很大的聚氨酯链段中的 NH 既能和硬段中的 NH 键形成极性部分形成氢键，影响整体聚氨酯的交联结构氨酯性能的途径，适当的交联能够增加材料的硬除了这些基本因素外聚氨酯性能在一定程度上还。软段的极性大小决定着是否会和 NH 形成氢键酯膜分子间相互作用力增强。硬段结构影响聚氨酯中含有刚性芳环链段构象不易改变，芳环异氰量多少对聚氨酯的硬度有很大的影响。结构决定结构对性能有根本性的影响，硬段和硬段之间能在一起形成软段区，软、硬段之间不相容会出现

流程图,合成水,流程图,丙酮

纳米粒子杂化自然光固化水性聚氨酯的制备与性能生成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体时，由于体系粘度大容易出现凝固和爬杆现象，使用有机溶剂丙酮进行降粘，并且在成膜过程中丙酮沸点低易除去。再向体系中加入亲水性的离子基团(阴离子或者阳离子)，，最后将其在水溶液中分散形成聚氨酯分散液，蒸馏除去丙酮溶剂。合成过程如图 1-2。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317

【参考文献】