含能材料自催化分解特性与热安全性研究

发布时间：2020-05-13 04:27

【摘要】：自催化反应是指反应产物在反应过程中充当催化剂的反应,此类反应动力学特殊,热量释放突然,反应剧烈且破坏力强,一直以来备受国内外学者关注。对于含能材料,其分解反应大多数为自催化反应。含能材料在意外受热或长期储存(即有热履历)的情况下会部分分解,对于自催化分解反应,其催化性产物将严重影响含能材料的热安全性。本文主要围绕含能材料自催化分解反应的鉴别,分解反应动力学以及热安全性等几个方面开展研究。通过数值模拟研究了热履历对n级反应(F1模型)和自催化反应(Cn模型)的影响,在此基础上对鉴别自催化反应的新方法—中断回归法的理论基础进行了研究,并首次将该方法用于含能材料自催化反应特性的鉴别。选取多种单质炸药和工业炸药研究了该方法在含能材料中的适用性,并利用等温法和瑞士方法对中断回归法的实验结果进行了可靠性验证。结果表明,硝酸异辛酯(EHN)、硝酸铵(AN)以及以AN为基的工业炸药如乳化炸药、改性铵油炸药、膨化硝胺炸药等,它们的分解为n级反应;太安(PETN)、硝化棉(NC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、奥克托今(HMX)、硝基胍(NQ)、梯恩梯(TNT)以及铵梯炸药的分解为自催化反应。对于上述自催化分解型含能材料,热履历会降低其差示扫描量热(DSC)实验曲线的起始分解温度和峰温,这意味着其热安全性降低。中断回归法不仅可以简便快捷可靠地鉴别自催化分解反应,还可以对自催化反应特性的强弱进行表征。利用DSC的线性升温模式对EHN、PETN、NC、NTO、CL-20与NQ进行了测试,同时利用等温模式对HMX和TNT进行了测试。基于DSC曲线数据求算了上述含能材料的动力学参数及热危险性参数值。结果表明,EHN、PETN与NC这3种硝酸酯类含能材料的起始分解温度、绝热诱导期分别为8h和24h时对应的温度(即TD8与TD24值)以及自加速分解温度(SADT值)均明显小于其它种类的含能材料,说明其发生热爆炸反应的可能性更高。其中,热履历显著降低了NC在分解反应初期的活化能,并显著降低了其热安全性,相对而言EHN则无上述影响。利用慢速烤燃实验研究了大包装直径乳化炸药成品的热安全性,得到了其临界安全温度。结果显示,在慢烤实验中得到的临界安全温度明显低于由DSC实验得到的起始分解温度,在30℃·h-1的升温速率下,装药直径为70mm的乳化炸药的临界安全温度为170℃,该温度需引起相关人员的重视。利用绝热量热仪(ARC)对EHN、NC与PETN等硝酸酯类含能材料进行了绝热状态下的自催化分解特性和热安全性研究。结果显示,当样品量较小时,EHN的温度随时间变化曲线近似为直线,而NC与PETN为S型曲线。对于n级反应和自催化反应,样品量对其温度曲线的影响是不同的,这种差别同样可以作为鉴别自催化反应的一种思路或方法。EHN、NC与PETN的起始分解温度分别为145.5℃、145.2℃和150.8℃,三者温度相近且远小于DSC实验中的起始分解温度。与DSC实验相比,由ARC实验得到的比放热量偏小,热危险性参数如TD8、TD24和SADT值则偏高。利用TG-DSC-QMS联用技术研究了 NQ、HMX、NTO与黑索今(RDX)分解过程中的失重、热流量与气体产物,同时利用多元非线性拟合技术对其自催化分解反应动力学进行了研究。结果显示,NQ的分解符合A(?)B(?)C反应模型,第一步反应为n级反应,第二步为自催化反应。NTO与RDX的分解均符合A(?)B;A(?)C模型,为两步平行反应,分别为n级反应与自催化反应。对于HMX,其拟合结果符合A(?)B模型,为自催化反应。上述拟合结果从侧面证明了上述4种含能材料的分解中有自催化反应存在。
【图文】：

曲线,放热速率,自催化反应,曲线

１．２．１．１等温法逡逑等温法是一种利用差示扫描量热仪（ＤＳＣ）或微量量热仪（Ｃ８巧进行检测和表征自催逡逑化反应的可靠方法ｔＷ，如图１．１所示：若物质在等温实验中的放热速率随时间逐渐下降，逡逑并且其比放热量与动态实验相当，说明其分解遵循ｎ级反应规律；若物质在等温实验中逡逑出现钟形放热速率曲线，则说明这种物质的分解具有自催化特性ｔｓ’３３。但该方法存在着逡逑实验温度选择的问题：温度过高，有可能只得到部分检测信号，得出物质不符合自催化逡逑特性的结论；温度过低，诱导期会比较长，有可能得到不存在分解反应的结论，且实验逡逑耗时较长。逡逑４＼邋Ａ逡逑０逦１逦２逦３逦４逦５逦６逦７邋扫邋９逦１０邋１１邋１２邋１３逡逑了邋ｉｍｅ／ｈ逡逑图１．１具有ｎ级反应与自催化反应特性的等温ＤＳＣ放热速率曲线Ｗ逡逑１．２．１．２瑞ｉ方法逦’逡逑瑞±安全技术与保障研究所提出了一种比较有效可靠、且具有较高统计学意义的鉴逡逑别自催化反应的方法逡逑在动态测试条件下，反应初期出现的放热速率曲线反映了绝热条件下反应物料的行逡逑为，且自催化分解反应初期，转化率很低，，其反应动力学可Ｗ用一级反应模型逡逑加１＾＞１描述。因此，可采用一个简单的一级反应模型对分解反应初期的ＤＳＣ实验曲线进逡逑行拟合与分析

质反应,最大相关,曲线数,表观活化能

图１．２瑞±方法的实验曲线与拟合曲线逡逑利用上式对物质反应初期的ＤＳＣ曲线数据进行拟合，得到最大相关系数时的表观逡逑活化能＆。图１．２为瑞±方法的实验曲线Ｗ及拟合曲线的示例图。当表观活化能大于２２０逡逑ｋＪ－ｍｏｌ—ｉ时，贝ＩＪ判定其分解为自催化反应；当表观活化能小于１８０ｋＪ－ｍ0ｒｉ时，贝ＩＪ判定其逡逑分解为ｎ级反应；当表观活化能取自１８０？２２０邋ｋＪ，ｍ0ｒｉ之间时，则结合其他方法来判定逡逑其反应类型。需要强调的是，这里的表观活化能只用来判定物质分解的自催化反应特性，逡逑不代表任何意义。逡逑该方法己用１００种１＾１上的物质进行了验证，并且与等温实验的传统研究结果进行了逡逑比较。表观活化能高于２２０邋ｋＪ，ｍｏｌ－ｉ的样品，在等温实验中１００％显示出了自催化反应将逡逑性。该方法可用于筛选，便于从其他需要等温实验研究的反应中清晰的甄别出自催化反逡逑应，从而减少等温实验的实验量。逡逑１．２N３其他方法［５］逡逑（１）动态ＤＳＣ实验的峰形逡逑对自催化分解反应进行检测和表征的唯一可靠方法是采用等温测试或恒温环境测逡逑试。然而
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ560.1

【参考文献】