煤中噻吩类化合物的脱硫机理及煤分子结构的量子化学研究

发布时间：2020-05-13 05:06

【摘要】：本文利用量子化学方法(M06-2X、CBS-QB3)研究了2-甲基噻吩的分子性质(BDE、ACID、ESP、Becke charge、HOMO和LUMO);并计算了2-甲基噻吩、噻吩和苯并噻吩的反应能垒((35)G~?)、反应能((35)G_P)、反应热力学性质(ΔH~θ、ΔG~θ)以及其在惰性和氧化性气氛下的反应能量图。基于过渡态理论计算了基元反应的速率常数,分别从动力学和热力学角度深入地探讨了煤中噻吩类化合物在惰性和氧化性气氛下的脱硫机理,为煤中其他噻吩硫的脱除机理研究提供分子水平上的理论指导。论文主要研究内容如下:(1)惰性气氛下,2-甲基噻吩热解脱硫反应为吸热反应,且反应温度远高于600 K。氧化性气氛下,2-甲基噻吩氧化脱硫反应为放热反应,初始温度低于600 K。(2)惰性气氛下,H·有利于2-甲基噻吩热解过程中H_2S的生成,·S·有利于2-甲基噻吩热解生成CS_2。氧化性气氛下,对于COS形成,由烷基侧链比由噻吩环引发的反应在动力学上更有利;对于SO_2形成,双分子2-甲基噻吩砜之间的Diels-Alder环加成引起的反应在动力学和热力学上比单分子2-甲基噻吩砜分解更有利。(3)噻吩砜分解生成SO_2的反应为吸热反应,反应能垒高;噻吩砜通过Diels-Alder环加成反应生成SO_2为放热反应,反应能垒低。因此,噻吩砜生成SO_2的主反应为Diels-Alder环加成反应。热力学和动力学上,噻吩砜发生Diels-Alder环加成反应生成SO_2比分解反应更有利。(4)六元稠环化合物最适宜羧基分布的位点为稠环中的β位。随着煤阶的是升高,从褐煤、烟煤到无烟煤羧基取代基会逐渐较少。当稠环分子中同时具有五元芳香环和六元芳香环时,五元环的α位点也较易被羧基取代,这可能与五元环的α位被羧基取代后的空间位阻比六元环α位被羧基取代后的空间位阻小有关。羟基取代后的化合物受煤阶的影响比较小,羟基在烟煤中也有分布。比较适宜羧基分布的位点为同一个苯环上羟基取代的邻位,这是由于羟基和邻位的羧基形成了氢键,提供了额外的能量使分子稳定。相对于羧基,羟基在类煤化合物上分布更加稳定。类煤化合物中的硫原子不影响羧基和羟基的最适宜分布位置。
【图文】：

工艺图,氧化脱硫,工艺

脂肪链砜和非芳环砜热分解的初始温度 > 350oC，末端环砜的热分解的初始温度通过 GC-FID 检测五元环砜的分解产物，发现双分子五元环砜可通过 Diels-Alder 反O2。闫金定[36]通选取六种含硫模型化合物苄基硫醚、二苄基二硫醚、2-甲硫基噻吩二硫醚、2-萘硫醇和苯并噻吩，，通过 TPD-MS 和 TPO-MS 实验分析探究硫的迁移含硫化合物的 Cal-S 和 Car-S 键断裂形成 SH，随后 SH 和焦炭发生二次反应生成 H2SO2；H2能和 SH 反应生成稳定的物质，弱化 SH 和焦炭之间的相互作用，而 H2S 焦炭发生二次反应。徐龙[37]将代表煤中有机硫的不同含硫化合物担载在活性炭上模环境，通过 TPD-MS 实验，得出含硫化合物的热解反应经历多个步骤，Cal-S 首先断中间体， S 会和活性炭发生二次反应生成挥发硫（H2S、COS、SO2和 CS2）逸出到挥发硫残留在半焦和焦油中。此外，国内外大量学者[38-52]利用飞行时间质谱（TOF研究了煤中含氧、含氮模型化合物的解离机理，这对研究煤中含硫化合物的热解机导意义。

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图 1.2 脉冲微管反应器装置图[58]Fig 1.2 The device diagram of microtubular reactor[58]的初始反应有两种途径，即抽氢反应和加成反应。Song[59]应的能垒比单重态能垒高很多，所以噻吩被三重态氧氧化重态氧通过 2+4 环加成反应生成环状加成物是能垒最低的反吩（2-甲基噻吩）的氧化反应能垒比噻吩低很多。事实上重态的氧气，所以在解释实验机理时氧气的自旋多重度应有的噻吩类化合物的热解和氧化反应机理的研究工作重点，未有工作报道噻吩在惰性和氧化性气氛下完全热解生成的脱硫机理。化合物属于缺氢体系， H 对噻吩、呋喃类化合物的热分]选择苯乙基苯基醚（PPE）作为木质素的模型化合物，利用 B
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530

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