木质纤维高效解聚、转化与积碳产物抑制研究

发布时间：2020-05-14 10:36

【摘要】：木质纤维生物质资源丰富,可再生,再生周期短,将其开发利用以替代石油资源是解决能源和环境问题的重要途径之一。预处理是木质纤维转化利用过程中关键步骤,提高预处理效率对木质纤维后续转化极为重要。目前最为广泛使用的是稀的无机酸预处理,但存在稀酸对设备腐蚀严重,废酸回收或处理困难等问题。因此发展新的预处理方式或对传统预处理方式进行改进十分必要。此外,木质纤维生物质转化过程中存在的积碳问题一直困扰着广大研究者,当前对积碳问题分子层面上的认识依然欠缺,明确积碳形成机制,对提高木质纤维转化效率意义重大。葡萄糖高效异构化为果糖也是目前国际热点研究方向,通过抑制积碳形成将葡萄糖高效异构化为果糖,有利于果糖的高附加值利用。基于以上现状,本论文主要开展了生物质转化过程中草酸循环利用、积碳形成机制以及抑制积碳形成下的葡萄糖高效异构化为果糖的研究工作。针对课题组以前提出的稀草酸预处理工艺进行了有效改进以提高半纤维素的预水解效率,并探索了草酸循环使用性;针对预处理过程中不同程度的积碳问题,研究了积碳形成机制;在有效抑制积碳形成的前提下,研究低反应温度下三乙胺催化葡萄糖异构化为果糖的催化效果。主要成果如下:(1)针对木质纤维预处理过程中有机酸回收问题,提出草酸预处理玉米芯过程中草酸回收和循环利用的新方法。以木糖为主要产物,研究了草酸预处理玉米芯的最佳工艺条件。依据木糖和草酸在乙醇中溶解度的差异,考察草酸的回收以及草酸的循环使用性。研究结果表明,当反应温度、时间为140 ~oC、2.5 h、草酸浓度为150 mmol/L,木糖获得最高得率,为85.0%。然后在此工艺条件的基础上采用乙醇回收预处理使用的草酸,进行5次草酸循环使用的预处理,木糖得率为46.7-62.3%,总的糖含量为178.93-269.76mg/g。(2)针对生物质转化过程中存在的积碳问题,通过控制反应条件,研究了假木质素、胡敏素和酸诱导水热碳三者之间的关联性以及形成机制,通过表征分析探究了这三种物质在形成初期的反应途径。发现假木质素、胡敏素和酸诱导水热碳形成条件、微观形貌和化学结构相似。糠醛的氧化产物可以增强体系的酸性,进而加速形成黑色聚合物的缩聚,但糠醛的氧化产物本身却更难发生缩聚。以糠醛为碳源时,积碳产物可能的形成途径为糠醛不开环直接缩合和糠醛开环产物之间的缩合;以木糖为碳源时,积碳产物可能的形成途径为异构化的木糖与糠醛/糠醛开环产物之间的缩合。(3)针对固体催化剂催化葡萄糖异构化为果糖过程中积碳造成催化剂失活的问题,提出低温下三乙胺催化葡萄糖异构化为果糖的新方法,有效抑制积碳的形成。首先探究了反应温度、时间和底物浓度对三乙胺催化葡萄糖异构化为果糖得率和选择性的影响,并用~(13)C NMR对产物进行验证,然后将三乙胺和NaOH催化过程进行对比。研究发现,在较低温度和较长反应时间下,三乙胺催化葡萄糖异构化倾向于得到较高的果糖得率和选择性,并且可在高底物浓度时有效抑制积碳。在三乙胺浓度为0.1 M、反应温度为60~oC、反应时间为12/28 h,葡萄糖浓度为1/2 M时,果糖得率和选择性依次为38.6/35.1和80.1/76.1%。相对于NaOH,三乙胺能起到缓冲作用,在催化过程提供稳定的碱性环境,有利于葡萄糖到果糖的异构化。
【图文】：

复合材料等[3-5]，将有利于生物质的高效利用，可以解决因石油资源短缺的木质纤维的结构质纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素和灰分组成，其中纤维素，半纤被称为木质纤维的三大组分[6-8]。纤维素为链状大分子，其组成单元为 D-葡糖之间以 β-1，4 糖苷键连接，如图 1-1 所示。木质纤维中的纤维素分为结区，结晶区比非结晶区更难被解聚[9]。半纤维组成单元包括甘露糖、半乳和木糖等，这些组成单元之间也是以 β-1，4 糖苷键连接。其中木聚糖型存在于阔叶木和禾本科植物中，木聚糖型半纤维素主链组成单位为木糖，伯糖和半乳糖等[10-12]。半纤维素不存在结晶区，与纤维素相比，半纤维素木质素组成的基本结构单元为：对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基1-2 所示。木质素是具有三维结构的复杂大分子，在提取分离和一些预处理过发生缩合[13, 14]。

改良现有菌种，使其在苛刻的条件下也能充分发挥作用。纤维转化过程中的积碳问题原因、稀碱、水热和蒸汽爆破等预处理中，会有假木质素（pseudo形态为黑色粉末，微观下形态为微球，如图 1-3 所示[119]。在制备MF 和乙酰丙酸等，当底物浓度较高或反应条件比较苛刻时，经ins），胡敏素的宏观和微观结构与假木质素相似如图 1-3 所示[12是木质纤维转化过程中不希望出现的副产物，当上述两种物质出率下降。有报道称积碳原因是糖与糖降解物之间的缩合，因此积对应的反应底物，而且积碳产物形成后难以将其再转化为化学称为木质纤维催化转化过程中的积碳问题。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ340.1

【参考文献】

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本文编号：2663220