反应型磷氮化合物及其阻燃硬质聚氨酯泡沫设计与抑烟减毒的研究

发布时间：2020-05-15 15:30

【摘要】：硬质聚氨酯泡沫(RPUF)是一种通过多元醇和异氰酸酯的聚加成反应生成的多功能化商业材料。RPUF由于自身具有显著的机械性能和独特的隔热等性能,广泛用于居家和建筑等行业,例如作为建筑隔热材料,以及家具的重要组成部分。然而,RPUF材料点火后,由于其特殊的多孔的结构和它易燃的组成部分,可在短时间内产生大量的热和有毒烟气,例如有害的烟颗粒及CO,NOx和HCN等毒性气体。这些有毒烟气会对人体造成的伤害,是绝大多数火灾伤亡的真凶,危害超过了其燃烧产生的热危害。近年来,不断增加的高层建筑火灾事件给人类造成了巨大的损失。因此,对RPUF保温材料的阻燃和有毒烟气的抑制工作是必不可少的,这对人类社会和环境的和谐健康发展至关重要。在本论文的研究中,试图利用分子设计手段解决硬质聚氨酯泡沫高火灾危险性等难题,从以下几个方面着手:首先在聚氨酯分子结构中引入含磷、氮等阻燃元素的阻燃单元,并改变聚氨酯的热解机制,从而加快炭化速度,提高成炭量,制备出具有优异综合性能的本征型阻燃硬质聚氨酯泡沫材料,这样可以有效减少聚合物燃烧热的释放,使之具有良好的阻燃效果和耐热性;其次,为了降低RPUF材料在燃烧过程中释放的有毒烟气,成功合成了几种含过渡金属元素的纳米氧化物颗粒,它们不仅具有物理阻隔效应,而且可以催化聚氨酯的热解产物从而形成稳定的多孔炭质层;与此同时,具有二维形貌、比表面积大和优异物理性能的层状化合物也可以作为一种新型载体,提高催化剂的催化效率,将片层阻隔作用与过渡金属化合物的催化成炭与催化减毒作用结合起来,不仅如此,负载在层状化合物片层上的无机纳米粒子可以有效限制片层结构的叠聚效应。基于以上研究,本文拟将分子设计、纳米复合、协效阻燃、催化成炭及催化减毒相结合,将有望制备出性能优异的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。详细研究工作如下:1.首先系统研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在提高EG/RPUF复合材料的阻燃性方面的协同作用。阻燃多元醇BHPP和MADP分别是通过脱氯化氢和曼尼希反应合成的。通过热重分析(TGA)和极限氧指数(LOI)等测试研究了BHPP和MADP的重量比对性能的影响。结果表明,BHPP和MADP在阻燃EG/RPUF体系中的最佳质量比为1:1。此外,可膨胀石墨(EG)与BHPP和MADP复配使用可以大大提高RPUF复合材料的阻燃性能。当EG含量为15wt%时,RPUF复合材料的LOI值可达到33.5%。此外,与纯RPUF相比,热释放峰值(PHRR)降低了52.4%。在实验和分析的基础上,提出了一种凝聚相阻燃机理。2.通过自由发泡技术制备出含有含氮阻燃多元醇(MADP)和含磷阻燃剂DOPO的阻燃硬质聚氨酯泡沫。并通过热重分析(TGA),极限氧指数(LOI)和锥形量热仪(CONE)研究RPUF的热稳定性和燃烧行为。与单独添加阻燃成分(MADP或DOPO)的结果相比,RPUF/MADP-DOPO阻燃体系显示出更高的压缩强度,这是由于异氰酸酯(-NCO)与DOPO的P-H之间的反应赋予了界面粘合从而达到增强效果。此外,RPUF/MADP-DOPO体系赋予RPUF更稳定的结构,并增加了LOI数值和减少了热释放量。通过扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱分析(XPS)和炭残留物的拉曼光谱(Raman)表明了RPUF复合材料燃烧后形成了致密而连续的炭层。通过实验和分析,提出了可能的阻燃机理,RPUF/MADP-DOPO体系促进了凝聚相中富含磷的残余物的生成,从而形成保护性炭层,并在气相中稀释可燃性气体。在分析和讨论的基础上,可以根据两相阻燃机理,MADP/DOPO的引入赋予RPUF优异的阻燃性能。然而,改性RPUF材料燃烧释放的有毒气体和烟颗粒产生明显增加,这对环境有害并增强了RPUF的火灾危险性。3.大量的聚氨酯泡沫塑料(RPUF)消耗给社会带来了两个严峻的挑战:火灾热危害和火灾毒性危害。为了解决这些问题,合成了不同种类的用于降低RPUF燃烧产生有毒烟气的过渡金属氧化物和双金属氧化物。首先通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)确认了其结构和形貌。然后通过热重分析表明,由于其催化偶联效应,掺入2wt%NiO显著提高了RPUF纳米复合材料的残余产率,提高量达到63.8%。此外,通过对挥发性和凝聚相产物的充分分析,研究得到RPUF在热解和燃烧过程中的烟气毒性的抑制机理,发现通过将CO转化为CO2的氧化还原的循环体系,其中包括通过CO还原Ni2+成为Ni0,通过O2氧化Ni0成为Ni2+等过程。在所有纳米添加剂中,金属氧化物NiO和Cu2O是降低RPUF材料在热解和燃烧过程中产生有毒气体的有效催化剂。4.作为一种降低有毒气体释放和抑制烟颗粒产生的活性催化剂,不同尺寸的Cu20颗粒被成功合成并得到充分的表征,并通过LOI测试和锥形量热方法评估其RPUF复合材料的阻燃和烟气抑制性能。结果表明,随着Cu2O微米颗粒的加入不会使RPUF/Cu20-1μm复合材料的HRR曲线出现太大变化。然而,RPUF/Cu20-100nm纳米复合材料的PHRR降低为262 kW/nm2,这可能是由于Cu2O纳米颗粒在RPUF基体中起到明显的催化成炭作用和促进网络结构的形成,从而形成更多和更致密的炭层,显著提高了对基体的保护作用。特别有趣的是,当加入尺寸为5nm的Cu2O纳米颗粒,PHRR值反而升高了,这是由于随着纳米粒子粒径的减少,其比表面积越大,从而得到更好的催化氧化的效果,充分分解了更多的RPUF复合材料。这些结果都表明了越小纳米尺寸的Cu2O具有越大的催化氧化作用。虽然没有得到很好的阻燃效果,但是可以对RPUF基体热降解过程的催化减毒效应起到很好的作用。对于RPUF复合材料热降解过程中释放的毒性气体CO的释放量,不同尺寸的Cu2O纳米颗粒均具有很好的减毒的效果,这与Cu2O纳米颗粒在RPUF基体中的催化成炭和催化氧化的过程有关。5.通过水热法和简便的湿化学处理方法成功制备了 Cu2O纳米颗粒负载修饰的层状MoS2纳米片,应用在RPUF复合材料中,最终减少了材料在燃烧过程中的有毒气体和烟颗粒的形成。当Cu2O与MoS2的质量比较低时,所得的Cu2O-MoS2杂化物可以有效地阻止MoS2纳米片的重新堆叠。然而,Cu2O-MoS2-M杂化物是通过增加Cu2O的负载量来获得的,其具有MoS2的特征性的堆叠结构,显著降低了在基体中的分散状态。当Cu2O-MoS2纳米杂化物应用到RPUF基体中,由于MoS2的物理吸附和Cu2O的催化作用,显著降低了有害有机挥发物和有毒气体的产生(CO和NOx产物分别减少了28%和53%)。Cu2O-MoS2杂化物的添加直接增加了RPUF纳米复合材料的成炭率,这表明了该杂化体系的高效催化成炭性能。在这项工作中,使用了用于预测火灾烟气毒性的N-Gas模型,并应用到研究工作中。此外,该研究通过理论模型和实际数据验证了堆叠的MoS2结构对降低RPUF纳米复合材料的烟气毒性的负面影响的直接证据。
【图文】：

红外光谱图,含磷阻燃剂,三聚氰胺

图２．３三聚氰胺衍生多元醇ＭＡＤＰ的１Ｈ邋ＮＭＲ谱逡逑从ＭＡＤＰ的红外光谱图中可以观察到，在３４４５ｃｍ—１附近的吸收带是Ｎ－Ｈ和逡逑０－Ｈ的伸缩振动产生的，，这是三聚氰胺和二乙醇胺的典型特征峰［１９］。２９１０邋ｃｍ—１逡逑处的峰对应于ＣＨ２伸缩带。此外，１６３１ｃｍ—１的峰值归因于Ｎ－Ｈ的变形振动，而逡逑１０５６邋ｃｍ＿１的特征峰归属于Ｎ－Ｈ的平面摇摆振动。在１４４１和７７１邋ｃｍ＿Ｉ处的吸收峰逡逑归因于三嗪环的存在［２０］。而３４６９和３４２０邋ｃｍ—１处的－ＮＨ２峰完全消失，这也证实逡逑了三聚氰胺和甲醛之间的成功反应。逡逑３０逡逑

红外光谱图,多元醇,红外光谱图,三聚氰胺

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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ328.3

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