煤制合成天然气甲烷化催化剂放大制备研究

发布时间：2020-05-20 01:38

【摘要】：我国“贫油、少气、多煤”的能源格局,日益严格的环保要求以及持续增加的天然气需求促使我国大力发展煤制天然气项目。本课题基于实验室AM-820催化剂的小试研究成果,开发出AM-830催化剂并对其进行0.2kg、1kg、5kg、10kg级放大制备研究,以顺应中海油煤制天然气产业发展需求。主要内容为优化AM-830催化剂小试制备工艺、AM-830催化剂放大制备及其物化性质表征、探讨Na~+对AM-830 CO甲烷化反应活性的影响。主要研究结果如下:1)确定AM-830催化剂NiiZrjYk的最佳摩尔比例为6:3:1,基于共沉淀方法制备AM-830催化剂,确定并流为最佳加料方式,最佳沉淀原料液浓度为0.65 mol/L,最佳共沉淀温度为80℃,最佳老化时间为2h,最佳洗涤温度为20℃。2)AM830催化剂放大制备及其物化性质表征。放大制备了 AM830-0.2kg、AM830-1kg、AM830-5kg、AM830-10kg催化剂,并发现它们的CO甲烷化催化活性基本一致。这说明AM-830催化剂公斤级放大制备基本成功。经过400h小时操作稳定性试验,AM830-10kg催化剂上CO甲烷化反应的CO转化率和加氢产物中CH4选择性分别为100%和99.9%。这说明AM830-10kg催化剂具有良好的活性和操作稳定性。经过800℃热处理后AM830-10kg催化剂上CO甲烷化反应的CO转化率和加氢产物CH4选择性分别维持在100%和99.9%。这说明AM830-10kg催化剂具有良好的耐热性能。结合XRF、BET、XRD、H2-TPR、SEM、TEM 表征结果:AM830-0.2kg、AM830-1kg、AM830-5kg、AM830-10kg催化剂具有相类似的织构组织、物相结构、元素组成和可还原性。说明催化剂的十公斤级放大制备是成功的。3)在本论文,发现AM830催化剂上Na~+首先进入到载体ZrO_2的晶格当中,促进了 ZrO_2晶体的成型。随着催化剂Na~+含量的不断增加,ZrO_2晶体中的Na~+将达到饱和。多余的Na~+将聚集在催化剂孔道和表面,造成催化剂活性下降。另一方面,催化剂上的Na~+会减弱活性组分NiO和载体ZrO_2的相互作用,使得在催化剂表面生成大量游离的NiO,并增加催化剂的碱性,这都会使得AM-830催化剂在参与CO甲烷化反应时,发生歧化而积碳。
【图文】：

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逦第一章绪论逦逡逑１．３煤经合成气制取合成天然气逡逑１．３．１煤制天然气生产工艺逡逑图１．１为年产４０亿ｍ３邋ＳＮＧ流程图。该工艺的煤来源于两个方面，６３８万吨逡逑燃料煤和１５４９万吨原料煤。煤经过加压气化、碳氢比变换、甲醇洗和甲烷化过逡逑程之后生成目的产物天然气。另外，还可经过煤气水分离、酚氨回收、克劳斯硫逡逑回收等过程获得副产品焦油１６．１７万吨、中油１９．９８万吨、粗酚６．１８万吨、石脑逡逑油５．７３万吨、硫磺１６．２万吨。己经工业化的甲烷化工艺，典型的代表为德国的逡逑鲁奇（Ｌｕｒｇｉ）、英国的戴维（Ｄａｖｙ）、丹麦的托普索（ＨａｌｄｏｒＴｏｐＳ０ｅ），在接下来逡逑的章节中我们将详细介绍。逡逑

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Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｌｕｒｇｉ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｗｉｔｈ邋ａｄｉａｂａｔｉｃ邋ｆｉｘｅｄ邋ｂｅｄ邋ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｏｒ逡逑１．３．３邋Ｄａｖｙ甲烷化工艺逡逑如图１．３所示，，Ｄａｖｙ甲烷化工艺共有４个绝热反应器，依次记为第一、第逡逑二、第三、第四反应器。同鲁奇工艺相似，该工艺第一和第二反应器也采用串联逡逑方式连接，通过循环利用第二反应器产生的气体来调节控制第一反应器的床层温逡逑度。另外，Ｄａｖｙ甲烷化工艺投入是具有很宽使用温度、不用调节原料气氢碳比、逡逑高转化率的ＣＥＧ－ＬＨ催化剂，该催化剂可以承受７００°Ｃ的高温。逡逑合成气逦ＳＭＧ逡逑￣￣￣１逦第１邋第逦￣Ｉ逦第＂＂＂＂逡逑——＊４逦—逦ｒ￣＊？？逦三逦＿逡逑ｍＸ邋Ｘｆ逦Ａｆ逡逑｜ｐ邋Ｅ｜逦Ｅ｜邋Ｘ｜逡逑Ｍ逦Ｍ邋Ｍ逦Ｍ逡逑器逦器器逦器．逡逑Ｌ＠Ｊ邋Ｌ＿＿ｌ逡逑废热蒸汽废热逡逑锅炉过热器锅炉逡逑Ｕ邋１逦0—Ｊ逡逑循坏压缩机逡逑图１．３戴维甲烷化工艺逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｄａｖｙ邋ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑５逡逑
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE665.3;TQ426

【参考文献】