高温荒煤气水煤气变换、甲烷化复合催化剂的制备及表征

发布时间：2020-05-21 13:44

【摘要】：作为高污染高碳的能源品种,煤炭在支撑中国经济高速发展的同时也带来了日益严重的环境污染、温室气体等问题。在大气污染防治政策不断升级,而天然气供应明显不足的情况下,由热解煤气制备天然气,既可以实现能源的清洁高效利用,又可平衡天然气的供需关系。一些由钙钛矿前驱体制得的催化剂具有很好的水煤气变换反应催化活性以及甲烷化催化活性,同时具有高温耐受性,应用于相对高温、含有焦油成分的热解荒煤气体系,既可以去除其中大量的热解废水,从而降低后续过程中的能耗,减小设备负荷以及废水处理成本,又可以增加其中甲烷的含量,调节碳氢比提升原煤气质量。为了给实验中反应温度的设定及模拟气体的配制提供参考,本文研究了贺斯格乌拉褐煤在以陶瓷球为热载体的转窑中快速热解时,热解产物分布随温度的变化规律。结果表明,在520~550℃之间,焦油产率达到最大,在此温度区间内,CO与H_2的摩尔比的约为2,(CO+H_2)与H_2O的摩尔比为1.2。同时高温煤气中会含有大量的芳香分(以萘含量最多)、微量的含硫化合物等焦油成分。通过柠檬酸络合法制备La NiO_3催化剂时,不同制备条件对催化剂性能的影响很大。实验结果证明,当pH值为2.5时,柠檬酸的水解程度适中,可以得到纯的钙钛矿结构晶体物相,且结晶性较好,具有较高的CO_2选择性(68.6%)。由热失重及差热分析结合XRD测试结果得知,当焙烧温度为800℃时,可以形成晶化程度高的Ni-Co B位双原子钙钛矿。更高的焙烧温度会导致催化剂颗粒的团聚,从而影响催化活性。在600℃下H_2预还原可以形成稳定性好,分散度高的Ni/La_2O_3负载型结构,使反应在短时间内实现平稳的高转化率(95.18%)。La_2O_2(CO_3)为水煤气变换反应的重要稳定中间产物。对B位双原子钙钛矿催化剂、非化学计量比钙钛矿催化剂在模拟气体条件下的催化性能进行了研究。在实验条件下,单位质量催化剂的活性顺序为La NiO_3LaCoO_3La Fe O_3;CO_2选择性的顺序为La Fe O_3LaCoO_3La NiO_3;抗积碳能力的顺序为LaFeO_3LaCo O_3La NiO_3。A位盈余钙钛矿前驱体还原后得到更多的La_2O_3有利于提高CO_2选择性,La_(1.1)Ni_(0.33)Co_(0.66)O_(3+δ)催化剂具有最高的除水率,CO转化率为88.4%,其中CO_2选择性为79.4%。催化剂上的宏观反应方程为:4.84CO+2.84_2→3.84_2+_4+0.84_2。随着H_2浓度的增加,参与反应的H_2O逐渐减少,当n(CO)/n(H_2)=2/7时,体系中的水含量不再减少,即该催化剂不适合在H_2浓度高的气氛下使用。当在反应气氛中通入萘的甲苯溶液时,催化活性略有下降。但当通入5%萘+1%噻吩的甲苯溶液时,CO的转化率在1h内急剧下降出现明显的硫中毒现象。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ544

【参考文献】

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本文编号：2674390