富锂锰基纳米纤维正极材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-05-21 14:12

【摘要】：近年来,富锂锰基正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2因其具有高比容量,高能量密度,环境友好和成本低廉等优点而成为下一代锂离子动力电池的研究热点。但是由于充放电过程中材料自身结构的转变,引发出许多亟待解决的问题,如首次充放电容量损失大,循环过程中的电压衰减严重,倍率性能较差等。本文以Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2富锂锰基层状氧化物为研究对象,结合静电纺丝工艺,设计出一维中空纳米纤维状的富锂锰基材料,并对材料进行包覆改性,深入解析了微观形貌设计、晶体结构变化以及表面改性对材料电化学性能的影响,取得了以下成果:(1)使用静电纺丝工艺制备出富锂锰基纳米纤维正极材料,探讨了不同煅烧温度和不同保温时间对材料微观形貌和晶体结构的影响,实验结果显示煅烧温度为800℃,保温时间为7 h时,所得材料呈中空纳米管状,颗粒粒径分布均一,结晶质量良好。经过电化学性能测试,纳米管状富锂锰基材料在0.1 C倍率下首次放电比容量为272.69 mAh g~(-1),首次库仑效率为75.3%,在1 C倍率下充放电循环100圈后,材料的放电比容量为124 mAh g~(-1),容量保持率为85%。优异的电化学性能归因于一维管状结构增大了正极材料与电解液的接触面积,缩短了锂离子传输和扩散路径。(2)对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2纳米管进行氧化铝表面包覆改性,通过浸渍九水硝酸铝溶液和二步煅烧,Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2纳米管与氧化铝包覆层之间出现一层尖晶石带,探讨了不同包覆量对材料结构形貌的影响,氧化铝的包覆和尖晶石带的出现未引起材料整体结构和形貌的变化。经过表面改性后的样品在电化学性能方面有了显著地提升,首先,尖晶石相的存在提供了额外的容量,样品的首圈放电比容量为282.04 mAh g~(-1),初始库仑效率为85.2%。其次,由于Al_2O_3涂层阻止了电极材料与电解液的直接接触,减少了材料界面的副反应,使表面改性后的材料呈现出优异的循环性能,S-LMNCO-4样品的放电比容量在循环90圈后由210 mAh g~(-1)降至205 mAh g~(-1),容量保持率为97.6%。最后,在倍率性能方面,由于尖晶石相可以提供三维的锂离子扩散通道,加快锂离子的传输速率,S-LMNCO-4样品在5 C大电流密度下的比容量为107.3 mAh g~(-1)。(3)采用气相氧化聚合法在Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2纳米管表面均匀包覆一层高分子导电聚合物聚吡咯,通过改变聚合时间控制聚吡咯的包覆量。研究不同聚吡咯包覆量对从材料结构、形貌和电化学性能的影响。经过包覆后的复合材料具有优异的循环稳定性,经过100圈循环之后,未经过PPy包覆的LMNCO样品放电比容量从201.5 mAh g~(-1)下降到了157.5mAh g~(-1),容量保持率为78.2%;而包覆时间为2 min的P-LMNCO-1样品放电比容量在循环120圈后为209.3mAh g~(-1),容量保持率为99%,在5 C电流密度下P-LMNCO-1样品的放电比容量为159.8 mAh g~(-1)。
【图文】：

1 绪论i+和 Co+分别占据 3a 和 3b 的位置，O2-占据 6c 的位置，其中，锂离子和钴离处于氧离子的八面体空隙当中，在 z 轴方向形成一层锂离子层，一层过渡金交替排列的层状结构，锂离子可以在层间进行迁移[21]。LiCoO2的理论容量0 mAh g-1，但在实际中只能达到 140 mAh g-1，原因是当充电电压达到 4.，LiCoO2中脱出 50%的锂，进一步提高电压时，层状的钴酸锂结构会出现，容量迅速下降。同时，由于钴的价格较高，而且有毒，LiCoO2正极材料被三元材料替代[22,23]。

其理论容量为 148 mAh g-1，实际可逆容量为 110 mAh g-1。LiMn2O4的晶体结构如图1.2 所示，锂离子和锰离子分别占据 8a 和 16d 的位置，氧离子占据 32e 的位置。Li-O 四面体和 Mn-O 八面体共面结合，，形成了具有三维结构的锂离子通道，锂离子可在尖晶石晶格中快速脱嵌，表现出良好的倍率性能[28]。但是，LiMn2O4正极材料有几个严重地问题：Mn 离子溶解[29]、Jahn-Teller 效应[30]、高电压下尖晶石结构不稳等[31]。目前主要有两种方法来改善锰酸锂正极材料的电化学性能：(1)通过过渡金属元素掺杂替代 Mn，提高 Mn 离子平均价态，抑制 Jahn-Teller 效应。(2)通过表面包覆金属氧化物，如 MgO[32]、TiO2[33]、Al2O3[34]等
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TQ340.64;TB383.1

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本文编号：2674424