长链不饱和脂肪酸甲酯燃烧链起始反应及键能理论研究
发布时间：2020-05-21 15:08
【摘要】：生物柴油主要由长链脂肪酸甲酯组成,其中不饱和脂肪酸甲酯成分的比例高达80%。不饱和脂肪酸甲酯主要有三个结构特点:分子量大、长链、含C=C和C=O官能团。探究这些结构特点对其燃烧化学动力学的影响,有利于深入认识不饱和脂肪酸甲酯的燃烧和污染物生成机理。准确的键能、反应势垒是获得准确反应速率常数的基础,对于长链不饱和脂肪酸甲酯,为了确定准确且高效地计算其键能、反应势垒的量化方法,本论文采用大量密度泛函方法计算了亚麻酸甲酯分片后得到的七个小分子的键能,和丁烯酸甲酯氢提取、氢加成反应势垒,并分别将其结果与高阶耦合簇方法比较。结果发现M08-HX和M06-2X分别对键能和反应势垒的预测性能最好。长链不饱和脂肪酸甲酯的长链特性导致分子内部扭转非常复杂,另外,其不饱和特性对燃烧反应路径有重要影响。为了研究这些结构特征对其燃烧化学动力学的影响,本论文选择丁烯酸甲酯(包括2-丁烯酸甲酯和3-丁烯酸甲酯)为研究对象,研究其链起始反应:氢提取反应、氢加成反应和分解反应,探究分子内部扭转、C=C对其反应速率常数的影响。为了得到准确的反应速率常数,除了需要准确的能量,还需要对过渡态位置、隧穿、分子内部扭转进行精确处理。本论文采用了不同的动力学方法研究以上三种效应对速率常数的影响:(1)比较变分过渡态理论与传统过渡态理论,研究不同过渡态位置的影响;(2)比较一维Eckart、零曲率、小曲率方法,研究隧穿效应的影响;(3)采用多结构扭转方法研究分子内部扭转的影响。结果发现变分效应对氢提取和氢加成反应速率常数的影响约0.5～1.0倍;隧穿对低温反应速率常数影响较大;2500 K时多构象与能量最低构象的转振配分函数之比达11.8;低能构象对转振配分函数的贡献达90%以上。最后,本论文采用变分过渡态理论确定过渡态位置,小曲率方法计算隧穿系数,考虑多结构扭转对简谐振动频率的修正,得到了高精度的丁烯酸甲酯反应速率常数,并探究了 C=C对反应速率常数及主导反应路径的影响。本论文采用高精度方法计算得到高精度的热力学及动力学参数,对建立准确的生物柴油化学反应模型起到推动作用;系统研究分子内部扭转、碳碳双键对长链不饱和脂肪酸甲酯链起始反应速率常数的影响,有利于进一步理解生物柴油的燃烧机制。
【图文】：
甲酯燃烧模型研究现状逡逑物柴油分子的燃烧化学动力学［６，１Ｕ２］是深入认识生物柴理的重要基础。对于生物柴油燃烧化学动力学的研究于生物柴油的蒸汽压低，液体的生物柴油很难被气化，所１．１中所示的生物柴油分子是包含１７－１９个碳原子的长链酯包含成千上万种组分和反应，且组分的热力学参数和反应算耗时意大。针对队上问题，一种有效的方法是研究短链＿１８］，这些替代燃料的特点是分乎链较短，且具有与生物柴征：（１）链式分子，？（２）包含酯h蔖 能团：和Ｃ＝Ｃ。逡逑，很多S材谕庋芯空咧铝τ谏锊裼吞娲剂系幕Фズ偷男》钟桴ダ嗫佳芯浚鹌渲校∷峒柞ナ且恢殖＃插义
本文编号：2674486
【图文】：
甲酯燃烧模型研究现状逡逑物柴油分子的燃烧化学动力学［６，１Ｕ２］是深入认识生物柴理的重要基础。对于生物柴油燃烧化学动力学的研究于生物柴油的蒸汽压低，液体的生物柴油很难被气化，所１．１中所示的生物柴油分子是包含１７－１９个碳原子的长链酯包含成千上万种组分和反应，且组分的热力学参数和反应算耗时意大。针对队上问题，一种有效的方法是研究短链＿１８］，这些替代燃料的特点是分乎链较短，且具有与生物柴征：（１）链式分子，？（２）包含酯h蔖 能团：和Ｃ＝Ｃ。逡逑，很多S材谕庋芯空咧铝τ谏锊裼吞娲剂系幕Фズ偷男》钟桴ダ嗫佳芯浚鹌渲校∷峒柞ナ且恢殖＃插义
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