燃烧法制备Ni基催化剂及其浆态床甲烷化性能的研究

发布时间：2020-05-21 17:42

【摘要】：煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要途径之一，甲烷化技术是其核心。甲烷化反应属强放热反应，绝热温升大，工业固定床甲烷化反应器传热差，催化剂易烧结。浆态床反应器将催化剂均匀分散在惰性液相介质中，可及时移除反应热，并可避免催化剂床层局部过热导致的烧结。但浆态床反应温度低，低温高活性和高稳定性的甲烷化催化剂是该工艺的研究重点。燃烧法具有制备周期短、操作简便、设备投资少等特点，制得的产物比表面积大，粒径较小，制备的无机材料种类丰富，应用范围广泛，近年来相关研究日益增加。本文采用燃烧法（包括溶液燃烧法和浸渍燃烧法）制备Ni基催化剂，通过多种现代表征手段研究了催化剂的结构及表面性质，考察了其在浆态床反应器中催化CO甲烷化性能。论文主要研究内容及结论如下：（1）浸渍燃烧法制备Ni-Al2O3催化剂。采用浸渍燃烧法制备不同Ni含量的催化剂，随着Ni含量增大，还原后催化剂中金属Ni的量增加，但催化剂比表面积下降，Ni粒径增大，金属Ni分散变差，金属Ni表面积先增大，随后基本恒定。Ni含量为25%以上的催化剂具有较好的甲烷化活性。采用不同燃料进行催化剂制备，其中，采用尿素作为燃料制备的催化剂Ni分散较好，金属Ni表面积较大，浆态床甲烷化催化性能较好。而采用甘氨酸和乙二醇为燃料制备的催化剂结构和性质与尿素为燃料制备的催化剂差别很小，金属Ni表面积仅稍小于后者，甲烷化活性也很接近。分析表明，催化剂微观结构主要受载体结构影响，，而燃料对催化剂结构和性质影响较小。（2）浸渍燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂在浆态床甲烷化反应中失活原因分析与催化剂再生。催化剂在280℃反应450h，CO转化率从92%下降至69%。表征显示，反应后催化剂未出现Ni组分流失和Ni的团聚，但出现了无定形积炭，占据部分催化剂孔结构，催化剂金属Ni表面积减小，甲烷化活性下降。对反应后的催化剂进行再生，即在400℃空气气氛中焙烧4h，积炭基本去除，催化剂织构性质和活性中心恢复，CO转化率达到新鲜催化剂的99%。（3）溶液燃烧法制备Ni催化剂。采用不同载体前驱体（硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈）影响燃烧制备过程，其中硝酸铝作为前驱体时燃烧平缓连续，持续时间较长，催化剂比表面积和金属Ni表面积均较大，Ni粒径小且分散度高， CO甲烷化催化活性较好。各催化剂的浆态床CO甲烷化催化性能顺序为Ni-Al2O3 Ni-ZrO2 Ni-La2O3 Ni-CeO2。在燃料选择方面，以尿素为燃料进行燃烧制备时，制得的催化剂比表面积较大，还原前催化剂中分散态的NiO含量较高，还原形成的Ni粒径较小，金属Ni表面积较大；而以甘氨酸和乙二醇为燃料进行燃烧制备时，制得的催化剂比表面积较小，催化剂中自由态NiO含量较高，还原形成的Ni粒径较大，催化剂金属Ni表面积较小。采用不同燃料制备的各催化剂浆态床CO甲烷化催化性能以尿素甘氨酸乙二醇的顺序依次下降。不同制备方法制得Ni-Al2O3催化剂进行比较。以溶液燃烧法制备的催化剂Ni分散较好，金属Ni表面积较大，浆态床甲烷化活性较高；以浸渍燃烧法制备的催化剂Ni分散度和浆态床甲烷化活性次之；以溶液燃烧法和浸渍燃烧法制备的催化剂甲烷化性能均优于浸渍法制备的催化剂。
【图文】：

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太原理工大学博士研究生学位论文然气价格大幅上涨，以甲烷化为核心的煤制天然气技术体现出商业应用过程以制备甲烷为目的，原料气中 CO 浓度较高，反应放热量较大，控及时有效移除反应热是工艺设计的关键。国鲁奇（Lurgi）公司在上世纪 70 年代首先开发了成套煤制天然气技术甲烷化工艺流程如图 1-1 所示[4]。该工艺过程中采用 2 组固定床反应器了反应气的内循环，以控制单个反应器中的放热。该工艺首先在南非进行，随后应用于美国大平原煤制气工厂，投产并运行至今。在大平原工中，第一段反应装置采用 20 wt%Ni/Al2O3催化剂，反应器出口温度为 4反应装置采用巴斯夫（BASF）公司高 Ni含量催化剂，反应器出口温度为中甲烷含量为 76%，CO2含量为 21%。

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图 1-2 TREMP 固定床甲烷化工艺流程图[4-5]Fig. 1-2 TREMP process with fixed bed methanation reactor[4-5]国燃气（British Gas）公司开发了 HICOM 工艺，工艺流程如图 1-3 所示含水汽变换步骤，采用 4 段固定床反应器串联，并加入了局部气体循环 70%以上。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ536

【参考文献】