多硝基金刚烷合成研究

发布时间：2020-05-22 18:18

【摘要】：有机笼状高能密度化合物由于其分子结构对称,具有高能量、低感度等特性,同时热稳定性良好,因此受到人们的广泛关注。其中多硝基金刚烷骨架上含有较多的碳原子,可设计性强,是一种潜在的高能量密度材料(HEDMs)。本文简要综述了多硝基金刚烷的合成、金刚烷酮骨架的构建以及偕二硝基引入反应研究进展。在此基础上,设计合成了几种多硝基金刚烷及其衍生物,并研究了金刚烷酮骨架的构建方法以及偕二硝基官能团的引入反应。尝试了 2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金刚烷的合成方法。以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,通过酰化(乙酰化、甲酰化)、分子内aldol缩合反应,分别以76%和91%的收率成功构建了两种不同结构的金刚烷酮类似物骨架4-甲基-4-轻基-2,6-金刚烷二酮和4-轻基-2,6-金刚烷二酮,并分别通过一系列的官能团转换合成了关键中间体2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮,再经过肟化、偕硝化、缩酮脱保护、肟化和偕硝化等步骤成功合成了 2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷(HNA)。对酮肟的偕硝化反应工艺进行了研究,并以N205为硝化试剂对酮肟进行了偕硝化反应,将两步偕硝化反应的收率从原来的37%和21%提高到65%和35%,两条反应路线的总收率分别为4.7%和14%。该偕硝化反应工艺同时适用于酯肪族酮肟和芳香族酮(醛)肟的偕硝化反应,且反应收率最高可达86%,而且与传统偕硝化工艺相比,大大降低了硝化剂的用量以及废酸的产生。TG-DSC(热重分析-差示扫描量热法)曲线表明,HNA具有较好的热稳定性(140 ℃),并且在256℃发生了剧烈的放热分解反应。以1,5-环辛二酮为原料,运用甲酰化、分子内aldol缩合构建金刚烷酮骨架的方法,通过4步反应以58%的收率成功地构建了金刚烷四酮类似物骨架——4,8-二羟基-2.6-金刚烷二酮,并以其为原料,通过缩酮保护、氧化、肟化、硝化等步骤以15.3%的总收率合成了一种新型含能材料——4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二醇二硝酸酯。TG-DSC曲线表明,4,4,8,8-四硝基-2,6-金刚烷二醇二硝酸酯具有较好的热稳定性(200 ℃),并且在220 ℃发生了剧烈的放热分解反应。其计算爆速为8529 m·s-1,爆压为33.43 GPa,晶体密度为1.852 g·cm-3,性能与RDX相当。以2-金刚烷酮为原料,经过Bayerer-Villiger氧化、重排、保护、氧化、肟化、偕硝化等9步反应,以9.9%的总收率合成了 2,2,4-三硝基金刚烷,并研究了其钠盐进行高位阻硝化反应引入偕二硝基官能团的工艺,确定了最优反应条件:n(NO2Cl):n(硝基钠盐)=20:1,反应温度-70℃,反应时间2 h,以87%的收率得到了 2,2,4,4-四硝基金刚烷。并研究了不同种类的多硝基金刚烷钠盐的高位阻硝化反应,发现该工艺适用于单个硝基或硝基处于对位亚甲基上的多硝基金刚烷钠盐的高位阻硝化反应,且收率较高,但并不适用于单硝基处于邻位亚甲基上的多硝基金刚烷钠盐的硝化反应。分别研究了酮肟的偕硝化路线和硝基钠盐的氧化硝化路线合成2.2,4,4.6,6,8,8-八硝基金刚烷的反应工艺。以4,8-二羟基-2,6-金刚烷二酮为原料,通过缩酮保护、氧化、肟化、偕硝化、缩酮脱保护和肟化等6步反应,以22.6%的总收率合成了 4,4,8,8-四硝基-2,6-金刚烷二酮肟,而以N2O5为硝化试剂对其进行偕硝化反应时,仅得到了去肟化的金刚烷酮副产物;在尝试通过酮肟的偕硝化反应制备2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金刚烷前体2,2,4,4,6,6,8-七硝基金刚烷和2.2,4,6.6,8-六硝基金刚烷时,4,4,8-三硝基-2,6-金刚烷二酮肟的偕硝化反应仅得到去肟化的金刚烷酮,而4,8-二硝基-2,6-金刚烷二酮肟的偕硝化则以40%的收率得到了单偕硝化的产物——4,6,6,8-四硝基-2-金刚烷酮。通过对比发现,底物的空间位阻对N2O5偕硝化反应的影响较大,空间位阻越大,反应越难进行。
【图文】：

氧化挪化王步法合成了邋２，２，６，６－四硝基金刚q<，Ｈ步总收率为１０．７％，且硝的氧化硝化反应需用到易爆的四硝基甲掠，，而尝试将２，６－金刚晓二丽肪直接硝酸直接进行偕硝化反应时，仅回收得到２，６－金刚q<二丽，而利用Ｎ２０５偕贝柯Ｗ通过一步法Ｗ５０％的收率得到２，２，６，６－四硝基金刚烧。由此可见，化0５剂体系中丽肪的偕硝化反应较无水ＨＮ０３偕硝化反应具有较大的优势。逡逑／ＮＯＨ逦／Ｎ０２逦＾＾Ｎ０２逡逑ｒ７＾邋ＮＢＳ逦ＮａＢｈＵ邋－逦［７＾邋ＮａＯＨ逦＼Ｊ６６％邋ｒ邋／ＡＶ邋ＴＮＭ，６８％＂0＾ｎ＾＾＾圆／逦Ｂｒ逦０２Ｎ逦０２Ｎ逡逑反应式２．４三步法合成２，２，６，６－四硝基金刚抗逡逑２．３．８邋２，２，４，４，６，６－六硝基金刚q<（１１＾NB）晶体结构分析逡逑２，２，４，４，６，６－六硝基金刚烧（酬NB）晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆别示于图２．２？２．３中。其晶体分子式为Ｃｉ0Ｈｉ0Ｎ６0ｉ２，分子量：４０６．２４。晶果表明，该晶体为单斜晶系，属ｆ２（ｌ）／ｎ空间群，晶体学参数为《＝１２．０１１邋口＝２１．１２９（４）ｎｍ，Ｃ二邋１１．９６７（２）ｎｍ，ａ二９０。，片二９０．５９（３）。，ｙ二９０°；邋ｒ＝３．０３６８（ｌ２二８；化二１．７７７TB．0１１－３；＾二０．１６０；巧０００）二１６６４。逡逑

在化流速为３０．０邋１１止抽１１－１，升温速率２０．０°0巧沾人升温区间为５０？６００邋１：条逡逑件下测试２，２，４Ａ６，６－六贿基金刚烧ＴＧ和ＤＳＣ曲线，巧赋的样品量为１．５邋ｍｇ，结果逡逑如图２．４所示。逡逑４０逡逑
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ560.1

【参考文献】

相关期刊论文 前7条

1 罗军;李娅琼;;用改进的Sollott法合成1,3,5,7-四硝基金刚烷[J];火炸药学报;2011年05期

2 张琳;马伟;罗军;;Kyodai硝化法合成1-硝基金刚烷[J];精细化工中间体;2009年06期

3 许晓娟,肖鹤鸣,居学海,贡雪东;多硝基金刚烷红外光谱和热力学性质的理论研究[J];含能材料;2005年01期

4 高治,王艳,苏晓明,王杨勇;金刚烷的化学研究[J];广州化学;2004年04期

5 王飞,许晓娟,肖鹤鸣,张骥;多硝基金刚烷生成热和稳定性的理论研究[J];化学学报;2003年12期

6 郑剑;;美国高能量密度物质研究综述[J];固体火箭技术;1991年04期

7 周发岐;樊能廷;;多(二硝基甲基)苯及衍生物的合成[J];化学学报;1985年05期

相关博士学位论文 前1条

1 许晓娟;有机笼状高能量密度材料（HEDM）的分子设计和配方设计初探[D];南京理工大学;2007年

相关硕士学位论文 前1条

1 李娅琼;金刚烷胺及其衍生物的合成[D];南京理工大学;2010年

本文编号：2676402