乙炔氢氯化合成氯乙烯复合催化剂中离子液体的协同作用研究

发布时间：2020-05-25 23:23

【摘要】：乙炔氢氯化合成氯乙烯工业在我国国民经济中占据重要地位。目前工业上使用的HgCl_2催化剂会造成严重的环境污染,因而亟需开发无汞催化剂。但是无汞催化剂存在着催化性能稳定性差和成本昂贵等不足,因此研究和开发高性能的催化剂是学术界和产业界共同的重要课题。本论文在充分总结国内外乙炔氢氯化研究工作的基础上,从反应的催化过程入手,研究可以提高催化效率的途径。主要研究如何利用离子液体的优良特性,以及通过采用助剂金属等手段,来制备高性能的无汞催化剂。首先,利用离子液体的高溶解度和低挥发性等优良特性,我们研究以离子液体为反应媒介,以非贵金属氯盐为催化剂的催化性能,并筛选出性能最好的[Prmim]Cl离子液体和CuCl_2组合。通过气液相乙炔氢氯化反应的性能评价,该组合获得了远高于同等反应条件下,以[Prmim]Cl离子液体单独作为催化剂以及活性炭(AC)负载的CuCl_2催化剂的催化活性,体现了离子液体与CuCl_2的协同作用。我们利用量子计算化学,从理论上研究了CuCl_2/[Prmim]Cl催化剂的主要反应路径,揭示了其反应机理。研究表明,具有高溶解度的极性[Prmim]Cl有利于溶解吸收反应物HCl和C_2H_2,并把CuCl_2吸附于咪唑环上的N原子附近,然后HCl和C_2H_2通过CuCl_2对中间过渡态的参与,实现乙炔氢氯化反应。该研究从实验和理论两方面相互印证,揭示了离子液体对催化剂性能改善的机理。随后,我们把IL应用于Au/AC催化剂中,制备负载离子液体相的Au(III)催化系统,Au-IL/AC。我们着重研究了改变活性组分Au的负载量对Au-IL/AC催化剂性能的影响,并同没有离子液体的Au/AC催化剂的性能进行对比。研究表明,在IL的协同作用下,最优的Au负载量约为0.1 wt%,比常规的Au/AC催化剂低很多。经过40 h反应,Au-IL/AC催化剂所有样品的活性和稳定性比同等反应条件下的Au/AC催化剂高很多,催化活性只有1-2%的下降。XRD和TEM/EDX分析表明,催化剂的活性组分在IL的作用下实现了高度分散和稳定,团簇现象和还原现象不明显。XPS分析显示,反应前只有少量的Au~(3+)被还原,而且在40 h反应后Au~(3+)仍保持很高的占比(53.8-79.8%),显示了IL的协同作用下Au~(3+)的高度稳定性。在上述研究的基础上,我们制备了以活性炭AC为载体、并经过CuCl_2助剂修饰的负载离子液体相Au-Cu-IL/AC催化剂。该催化剂以极低的Au负载量(0.1 wt%),在同等反应条件下,催化活性比其它的未经CuCl_2修饰的金基催化剂显著增加,且初始反应活性与正常最优负载(Au 1.0 wt%)的Au/AC催化剂相当,并呈现了远高于其他催化剂的长期稳定性。在乙炔氢氯化反应中,作为衡量催化剂性能的一个重要指标,该催化剂的TOF值远高于文献中其它已知催化剂的值。我们提出了一个CuCl_2参与的Au活性组分的循环氧化还原模型,其中Cu~(2+)可以把已被还原了的Au~0重新氧化为Au~(3+),从而维持Au~(3+)组分的高度稳定性。我们通过没有AC载体的Au-Cu-IL气液相反应进一步证实了该模型。该模型体现了CuCl_2对于稳定Au~(3+)活性组分的关键作用。我们认为,在IL和CuCl_2的双重协同作用下,该Au-Cu-IL/AC催化剂,有潜力成为制备高效、经济、稳定的工业级无汞催化剂的解决方案,用以实现大规模的乙炔氢氯化合成氯乙烯反应。
【图文】：

分布图,主要国家,全球,氯乙烯

炔氢氯化合成氯乙烯复合催化剂中离子液体的协同作用研相反，中国的煤炭资源蕴藏丰富，而焦炭可以通过电石水以乙炔为原料的乙炔氢氯化法成为我国生产氯乙烯的最佳选大约 80%的氯乙烯单体都是通过乙炔氢氯化法生产的[13-14]。制备氯乙烯的工艺研究不仅具有深远的理论意义，更具有非和广阔的发展前景。法制备氯乙烯的具体反应过程如下：CaO + 3C → CaC2+ COCaC2+ H2O → Ca(OH)2+ C2H2C2H2+ HCl → C2H3Cl用氧化钙与碳反应生成电石，然后利用电石水解反应生成

氯化反应,催化剂

图 1-2 以 AuCl 或 AuCl3为催化剂催化萘的氯化反应，生成八氯化萘。源自文献[27]。右图为 diamedane 的结构[29]。Figure 1-2 Chlorination of naphthalene into octachloronaphthalene, catalyzed byAuCl or AuCl3. Taken from Ref. [27]. Shown in the right panel is the structure ofdiamedane[29].氯金酸 HAuCl4得到，，也就是说，催化剂的活性组分采用的就是 Au0，而不是Au(III)。1976 年，Meyer 和 de Meijere[29]在 diamedane（结构见图 1-9）的热解研究中，反应器内表面采用了高纯度的金，以期利用其高度的化学反应惰性。结果发现，不仅金表面，金箔、金丝，以及金的络合物 Au(C10H12)Cl 等均可以催化该热解过程。这些实验确立了金作为催化剂的地位。1987 年，日本大阪政府工业研究所的 Masatake Haruta 等发现[30]，以 Fe、Co、Ni 等过渡金属的氧化物负载的纳米金颗粒甚至可以在-77oC 的低温下有效地催化 CO 到 CO2的转化。自此之后，以金为催化剂的研究逐步蓬勃发展，文献中也因此出现了大批的综述文章[17,18,31-42]。图 1-3 给出了自 1972 年以来以 gold catalysis 或 gold catalyst 为
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ222.423

【参考文献】