近临界异丙醇中油酸催化转移氢化反应的研究

发布时间：2020-05-26 12:05

【摘要】：日益严重的能源及环境问题阻碍了当今社会的快速发展,而生物质在代替石油生产烃类燃料及碳基化学品方面潜力巨大,所以生物质的开发利用成为各国关注的焦点。油脂作为一种能量密度较高的生物质原料,元素组成及结构极为接近传统石化燃料,并不适合直接作为内燃机燃料,因为其中含氧化合物多且不饱度高,需要将油脂进一步精制改性,催化转化为长链脂肪醇和液态烃类燃料等高附加值产品。本文以油酸为模型物质,异丙醇为氢供体,系统地开展了近临界异丙醇中油酸催化转移氢化(CTH)制备脂肪醇和长链烷烃的研究,包括非贵金属催化剂的筛选、表征与评价,反应工艺优化及反应机理的探究,并最终构建了温和条件下油酸非临氢制备十八醇和长链烷烃(十七烷和十八烷)的新工艺。具体工作进展如下:建立了 一种近临界异丙醇中Co-CoOx催化油酸转移氢化制备十八醇的方法,同时提出了油酸催化转移氢化反应的路径。结果表明:350℃还原的Co-350催化剂有效催化油酸高选择性制备十八醇;通过表征推测Co-350的结构为Co@Co-CoOx,结合反应结果阐明Co-350表面共存的金属Co(Co0)和氧化态CoOx(Co2+/3+)是催化活性位,存在协同催化作用并且有利于十八醇的选择性制备。工艺优化实验表明:Co-350催化油酸在200℃下反应4 h即可完全转化,得到91.9%的十八醇收率。此时反应的主要路径为:首先底物油酸中的C=C键迅速饱和,生成的中间产物硬脂酸继续被还原得到目标产物十八醇,而十八醇可以进一步发生脱氧分别得到十七烷(n-C17)和十八烷(n-C18)。以十七烷为目标产物,建立了 一种近临界异丙醇中Cu-NiOx/CoOy催化油酸转移氢化制备十七烷的方法。结果表明:该反应体系中Cu-NiOx/CoOy的催化活性优于CuCo和NiCo催化剂,其中Cu/Ni=1:1(摩尔比)时效果最佳,150℃还原的Cu-NiOx/CoOy有效催化油酸选择性制备十七烷。结合Cu-NiOx/CoOy催化剂的相关表征与反应结果阐明:Cu、Ni、Co三金属组分之间的相互作用是Cu-NiOx/CoOy高活性关键,有利于十七烷的选择性制备。工艺优化实验表明:30wt%Cu-NiOx/CoOy催化油酸在240℃下反应8h,全部转化并得到91.3%的十七烷收率。通过调控Cu-MOx/CoOy催化剂的第三金属组分来实现油酸选择性制备十八烷,同时探究了不同催化体系下油酸催化转移氢化的反应规律。比较了不同Cu/Fe摩尔比的Cu-FeOx/CoOy的催化活性,结果发现:Fe组分含量大大影响了产物中n-C18/n-C17值,其中Cu/Fe=1:1(摩尔比)时,150℃还原的Cu-FeOx/CoOy有效催化油酸选择性制备十八烷。工艺优化实验表明:20wt%Cu-FeOx/CoOy催化油酸在240℃下反应8h,完全转化并得到50.7%的十八烷收率。结合催化剂的表征结果推测:Cu-FeOx/CoOy催化剂表面的强酸性位点是促进油酸选择性CTH制备十八烷的关键活性位,酸性位点能够有效催化十八醇脱水,即有利于C-O键的断裂。同时结合前两章的内容,探讨了近临界异丙醇中油酸催化转移氢化的反应规律,表明反应条件和催化体系对该反应具有决定性影响,因此可以通过调控反应条件和催化体系来实现不同目标产物(十八醇、十七烷、十八烷)的选择性制备。
【图文】：

出其他功能，例如ｃ２２支链醇具有抑制前列腺肿瘤的功效，ｃ２８醇可用于抗疲劳、降血脂，逡逑所以可以进一步开发出系列医疗保健品［１２］。长链脂肋醇系列产品在轻工、医疗、纺织、化逡逑妆品等行业有较多应用，如图１．１所示［１１］。逡逑Ｄｉｒｅｃｔ邋ｕｓｅ邋Ｄｉｒｅｃｔ邋ｕｓｅ逡逑Ａｍｉｎｅｓ逦ｃｏｓｍｅｔｉｃ逦ｒｅｓａｌｅ逡逑４％逦３％逦２％逡逑Ｉ邋ａｎｄ邋Ｉ邋Ｃｌｅａｎｅｒｓ邋＼逦＾逦／逡逑５％逡逑Ｃｈｅｍ．邋Ｔｅｃｈ．逦＼逡逑Ｎ－Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ逡逑Ｏｔｈｅｒｓ逦ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ逡逑ｉ0％逦梙１ｖ逦／邋ｓｏ％逡逑Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ逦逦一＂Ｍｌ逡逑１７％逡逑图１．１脂肪醇在市场上的应用［１１】逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｏｔａｌ邋ｆａｔｔｙ邋ａｌｃｏｈｏｌ邋ｍａｒｋｅｔ邋ｂｙ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ逡逑１．３．２长链烷烃概述逡逑长链烷烃是指碳链长度大于Ｃ４的直链饱和烃，主要作为烃类燃料使用，是汽油、柴逡逑油及航空燃油等石油基运输燃料中的重要组分，因此绿色烃类燃料的开发是生物质能源领逡逑域的重点研究方向。油脂通过加氢脱氧生成不饱和度低的Ｃ８－Ｃ２２直链烃类化合物，十六烷逡逑值大大提高，，具有类似于传统柴油的组成，因而被称为“ｄｉｅｓｅｌ－ｌｉｋｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”，即第二逡逑代生物柴油。相对于第一代的脂肪酸酯类，第二代生物柴油不含氧、不含硫、热值高，既逡逑可与传统柴油以任何比例混合使用，也可单独作为燃油使用，并且能够作为航空燃油的替逡逑代品使用。第二代生物柴油比石化柴油更加清洁，其中长链烃类粘度适中，极大减弱了发逡逑动机的结垢及噪声。因此

分为釜体、锥堵、压帽三部分，材质均为３１６Ｌ不锈钢。反应釜最高安全使用压力为２０ＭＰａ，逡逑最高工作耐温为３００°Ｃ。加热装置是由该公司生产的配套电加热炉，并配备ＰＩＤ控制器调逡逑节温度（精度±１°Ｃ）。具体装置见
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ214;TQ221.1

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 周家成;甲酸铵及其他甲酸衍生物在药物合成中的应用[J];中国药科大学学报;1989年05期

2 唐远富;邓金根;;水相不对称转移氢化[J];化学进展;2010年07期

3 徐廷丽,韩军;微波催化转移氢化红花油的研究[J];粮油食品科技;2005年02期

4 方旭兵;温秋玲;孙强;聂光辉;高莹;戴康;;甲酸铵催化转移氢化法制备龙血素A和龙血素B[J];广州化工;2011年19期

5 新型;;上海有机所在烯烃的转移氢化研究中取得重要进展[J];化工新型材料;2018年12期

6 程智博;李岩云;董振荣;张学勤;余神銮;孙果宋;黄科林;高景星;;新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化[J];分子催化;2009年06期

7 赵毅;多氯联苯催化转移氢化脱氯的研究[J];环境化学;1994年04期

8 王连弟;刘婷婷;;吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）[J];催化学报;2018年02期

9 张瑞征;莫元昭;沈卫所;王全军;;4-取代-2,4-二羰基丁酸酯的不对称转移氢化反应研究及应用[J];化学研究与应用;2017年01期

10 陈建珊,陈玲玲,邢雁,陈贵,沈伟艺,董振荣,李岩云,高景星;手性羰基铁体系催化酮的不对称氢转移氢化[J];化学学报;2004年18期

相关会议论文 前10条

1 王磊;潘海然;陈华;李瑞祥;;三齿氮钌膦配合物的合成及催化酮的转移氢化反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

2 刘斌;王智;李培凡;沈彬;;槐果碱转移氢化法制备苦参碱的还原反应研究[A];全国中药研究学术讨论会论文集[C];2003年

3 王俊成;徐玲;吕喜蕾;吕秀阳;;近临界异丙醇中油酸催化转移氢化制备十八醇[A];第十二届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨第五届海峡两岸超临界流体技术研讨会论文摘要集[C];2018年

4 郑彦龙;杨锦飞;刘奇声;叶萌春;;铁催化的区域选择性的非活化烯烃和简单醛类的转移氢化偶联[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第九分会：有机化学[C];2016年

5 刘祈星;王春琴;江小兰;周富贵;周海峰;;N-氧化物为瞬态邻位取代基策略:手性二胺铱络合物催化的芳基-氮杂芳基甲酮不对称转移氢化[A];中国化学会第十四届全国有机合成化学学术研讨会会议论文集[C];2017年

6 余神銮;徐亚卿;曾莉;李岩云;高景星;;新型手性多齿胺膦配体在芳香酮不对称转移氢化中的应用[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年

7 张学勤;李岩云;高景星;;含硫手性配体催化芳香酮的不对称转移氢化[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

8 徐玲;聂仁峰;吕喜蕾;王俊成;吕秀阳;;甲酸供氢下糠醛催化转移氢化制备糠醇的研究[A];第十二届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨第五届海峡两岸超临界流体技术研讨会论文摘要集[C];2018年

9 吴四权;李晓燕;孙宏建;;PSiP钳式铁钴镍配合物的合成及性质研究[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集（2）[C];2012年

10 陈跃;雷鸣;;酸性条件下η6-Arene-Ru(Ⅱ)配合物催化酮加氢机理[A];第十届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2009年

相关重要报纸文章 前1条

1 记者 杜华斌;一种以铁为主的新制药催化剂问世[N];科技日报;2009年

相关博士学位论文 前2条

1 周钢;不对称转移氢化研究及其应用[D];中国人民解放军空军军医大学;2018年

2 涂喜峰;负离子导向磷酸金催化的转移氢化和氢胺化/转移氢化串联反应[D];中国科学技术大学;2013年

相关硕士学位论文 前10条

1 王俊成;近临界异丙醇中油酸催化转移氢化反应的研究[D];浙江大学;2019年

2 崔鹏;两步一锅法合成手性β-羟基砜和α-芳基醇[D];三峡大学;2019年

3 漆家山;有机硅烷在转移氢化还原反应中的应用研究[D];大连理工大学;2018年

4 邵志晖;钴催化腈类化合物的选择性转移氢化反应研究[D];华中师范大学;2017年

5 吴云;2-芳酰基-1-萘满酮以及双（芳酰基甲基）砜和硫醚的不对称转移氢化反应研究[D];苏州大学;2011年

6 李宝珠;新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用[D];厦门大学;2005年

7 赵晓芳;基于环戊二烯手性布朗斯特酸催化喹啉类化合物的不对称转移氢化反应研究[D];陕西师范大学;2017年

8 杜雨;一类（1R，2R）-1，2-二苯基乙二胺悬挂型有机膦酸锆负载钌催化剂的合成及其在不对称转移氢化中的应用[D];西南大学;2013年

9 呙晓佳;关于钌—乙酰氨基催化剂催化苯乙酮转移氢化步骤中氢转移过程的理论研究[D];北京化工大学;2012年

10 马佰位;通过不对称转移氢化合成替诺福韦及其类似物[D];河南师范大学;2014年

本文编号：2681809