酶解木质素反应活性强化及其改性用作水煤浆分散剂

发布时间：2020-05-30 12:00

【摘要】：随着能源需求日趋紧张,生物乙醇作为清洁环保的石油替代品必将成为一种能源发展的趋势,酶解木质素是在生物质纤维素乙醇产业过程产生的量大面广的副产物,对其进行改性,赋予其高值化利用,降低生物乙醇产业链的综合成本,必然是延长生物质能源产业链的重要途径。但由于生物质酶解过程的不完全性,酶解木质素往往夹杂了纤维素、半纤维素及其他糖类复合体,影响着其进一步化学改性反应活性和水溶性,因此要对其改性利用必须先进行预处理,而预处理后通过磺化反应接入磺酸基是赋予酶解木质素水溶性和优良的表面物化性能和应用性能最基本的方法。水煤浆具有良好的流动性和稳定性,像石油一样可储存、运输,直接燃烧和气化,可用于煤代油燃料或煤气化,是我国煤化工领域重点发展方向之一。高制浆浓度的水煤浆具有燃烧值高、能耗低和优良的流变性能等,而分散剂是影响水煤浆制浆浓度和性能的核心技术之一,因此,水煤浆技术急需要绿色环保、成本低、高性能的优良分散剂。本研究选取纤维素生物乙醇残渣酶解木质素(EHL)为原料,采用稀酸(DA)法及氢氧化钠/尿素(NU)预处理技术对去除酶解木质素中的糖类等杂质,对其进行活化,并以磺甲基化反应制备磺甲基化酶解木质素(S-EHL)考察其反应活性。采用自动电位滴定仪、凝胶渗透色谱、紫外光谱、红外光谱和流变仪等研究了预处理前后EHL中纤维素含量,主要官能团含量,结构特征,溶液黏度行为以及S-EHL的分子量和磺化度,初步揭示预处理除糖对EHL磺甲基化反应活性的影响;然后进一步采用接枝磺化反应制备酶解木质素系水煤浆高效分散剂(GSEHL),研究了磺化剂用量、反应液浓度、木质素加入量和环氧氯丙烷交联化对接枝磺化制备水煤浆高效分散剂的工艺影响,为制备酶解木质素系改性产品提供一种绿色的技术路线。利用稀酸法对酶解木质素进行了预处理活化,结果表明,经稀酸预处理(预处理时间2 h,温度为85℃,预处理液p H=2,固液比为1:10)后,EHL中的纤维素含量明显降低,纤维素去除率达到22.15%,木质素纯度为80.24%。红外光谱、紫外光谱和官能团分析结果表明,稀酸预处理没有破坏酶解木质素的主体结构,酚羟基含量由1.12 mmol/g提高到1.40 mmol/g,羧基含量由1.86 mmol/g提高到2.08 mmol/g。经过稀酸处理后,S-EHL的磺化度从1.13 mmol/g增加到1.40 mmol/g,预处理对S-EHL分子量的影响不大明显;流变仪和透射电镜(TEM)结果表明,预处理后的酶解木质素在水溶液中的表面形貌变得疏松,聚集程度减弱。利用氢氧化钠/尿素预处理法对酶解木质素进行了活化,结果表明,经氢氧化钠/尿素预处理后,EHL中的纤维素含量明显降低,预处理溶液配比为8%Na OH+12%Urea在常温下处理效果最为明显,纤维素去除率为33.45%,木质素纯度为84.03%。红外光谱、紫外光谱及官能团分析结果表明,Na OH/Urea预处理没有破坏酶解木质素的主体结构,羧基含量从1.98 mmol/g提高到2.26 mmol/g,酚羟基含量从1.12 mmol/g提高1.34 mmol/g;磺甲基化产物磺化度随着Na OH的浓度先增高后降低,随着预处理温度升高而降低。经最优工艺(8%Na OH+12%Urea常温下处理24h)处理后,磺化度从1.13 mmol/g增加到1.33 mmol/g;流变仪和透射电镜(TEM)结果表明,预处理后能破坏纤维素与木质素的氢键作用,破坏了木质素与纤维素之间互相缠绕的结构,表面变得疏松,溶液黏度降低,聚集程度减弱。以稀酸预处理活化后的酶解木质素磺甲基化产物为原料,采用接枝磺化反应对其进行改性制备酶解木质素系水煤浆分散剂,并调节磺化剂的用量、反应液的浓度及酶解木质素的用量等工艺参数得到具有不同磺化度和分子量的产品,结果表明掺入具有中等磺化度和高分子量酶解木质素系分散剂(磺化度为2.20 mmol/g,重均分子量为26821 Da)的水煤浆的粘度最低到最优,在分散剂掺量为1.0%,制浆浓度为60%下,其表观粘度为808 m Pa?s。进一步采用环氧氯丙烷交联反应提高中等磺化度(磺化度为2.26 mmol/g)接枝磺化产物的分子量,经交联反应后,产物的分子量由26821Da增大到41718 Da,交联改性产物可使水煤浆的粘度降低到683.2 m Pa?s。
【图文】：

结构图,木质纤维素,结构图

华南理工大学硕士学位论文维素结构图式[57]。纤维素和半纤维素都是多糖类大分子化了多糖外，甚至还有一些寡糖（即低聚糖[58]）存在。许多及半纤维素中的某些糖基通过化学键结合，形成木质素糖ydrate Complexes, LCCs），糖类与木质素之间存在化学结合纤维素与半纤维素之间也存在着氢键的结合方式，，这些木质解木质素中的活性官能团屏蔽掉，以及氢键作用的加强使得聚，降低了酶解木质素的化学反应活性。糖类杂质的存在会性，这导致酶解木质素只能用于燃料及高分子填料中，若要工业上的应用，必须要先对酶解木质素进行预处理把酶解木团有效暴露出来，同时提高酶解木质素的纯度及水溶性。

酚化,木质素,反应机理

第一章绪论，物理法及生物法等。学法预处理素的化学法预处理主要是经过一些化学反应提高其活性官能团的含量反应活性，如酚化反应[60]、脱甲基反应[61]、氧化反应[62]、还原反应[63]等素酚化反应主要发生在具有羟基、醚键、双键等基团的苯丙单元侧链 α 位酚化反应既可以在酸性也可以碱性条件下进行，反应过程如图 1-7 所示
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ536;O636.2

【参考文献】