钴基（氢）氧化物的可控制备及其电催化析氧性能研究

发布时间：2020-05-31 02:40

【摘要】：氢气作为一种有前途的绿色能源载体,可以降低我们对化石燃料(如石油、煤炭等)的依赖,减轻化石燃料过度使用造成的环境问题。电解水是一种有效且清洁的氢气制备技术,然而电解水整个反应的产氢效率在很大程度上受限于动力学缓慢的阳极析氧反应(OER),需要克服较高反应势垒。因此研究者们设计各类高效的催化剂来加速这一过程,其中钴基催化剂因其廉价、地壳储量丰富且理论OER活性好而被视为理想的电催化析氧催化剂之一。但是之前开发的钴基电催化剂在催化活性和稳定性等方面距实际应用尚有差距,本论文以钴基(氢)氧化物为研究对象,通过深入理解OER过程中所需总过电势的构成,从增大催化剂的比表面积(增加活性位点数目)或调控催化剂表面活性位点的本征电子结构(增强活性位点活性)两方面入手优化材料的OER性能,研究组成、形貌结构等对OER电催化性能的影响,为寻求实用性高效电催化剂提供参考。本论文的主要研究内容如下:1)通过“自模板”方法成功地合成了系列Co/Ni摩尔比可调的2D超薄多孔纳米片组装的空心钴镍氧化物微球(h-CNMs)。组成优化表明Co/Ni摩尔比为2:1时,催化剂Co_2-Ni_1-O的活性最佳,当电流密度j_0=10 mA cm~(-2)时,所需的过电势为310mV,Tafel斜率为57 mV dec~(-1),且在高电位区的OER催化活性明显优于商用IrO_2。通过进一步研究材料的组成、形貌结构对电催化OER性能的影响发现,催化剂Co、Ni组成以及形貌结构的协同效应能够获得更大的有效电化学面积(活性位点数目增多)及优异的电子传导能力,从而有利于提升催化剂的OER性能。2)进一步采用一步简单的湿化学法合成了由2D超薄纳米片组成的分级多孔Co-Fe LDH催化剂,并将其用于电催化析氧反应。研究表明Co/Fe的摩尔比对催化剂的形貌结构及OER性能具有重要影响。组成优化的催化剂Co_8Fe_1-LDH具有优异的电催化析氧性能,当电流密度j_0=10 mA cm~(-2)时,所需的过电势为262 mV,Tafel斜率为41.9 mV dec~(-1),明显优于Co_2-Ni_1-O的活性。实验结果再一次证明了材料的组成、形貌结构之间的协同效应对提升电催化OER性能的重要性。3)以三元CoFeCr金属醇盐为前躯体,碱性条件下一步水解获得系列三元CoFeCr LDHs纳米材料。基于掺杂效应引入Cr~(3+)对Co-Fe LDH材料的主体层板进行改性。实验结果表明Cr~(3+)的引入实现了主体层板电子结构的调控,增强了活性位点的催化活性,提高了LDH材料在OER过程中电子的传输能力,从而提高了其OER性能。得到的CoFeCr LDH在电流密度10 mA cm~(-2)时的过电势为230 mV,Tafel斜率低至38 mV dec~(-1),活性明显优于二元Co-Fe LDH。
【图文】：

河北科技大学硕士学位论文多数报道的电催化剂是在碱性电解质中进行的。与使用酸解质下可以使用廉价的过渡金属或功能性碳基催化剂代替Ir 或 Ru），且碱性电解质更有利于电催化析氧过程。理论外部电势为 1.23 V（Eo），即热力学平衡势[8]。然而，实际于热力学平衡电势，如图 1-1 所示。HER 是一个双电子+的吸附和 H2的电化学/化学解吸。相比之下，OER 是四电 O-H 键的断裂和 O-O 键的形成，需要更高的过电势来克服解反应的瓶颈[9]。因此，为实现高效率、低成本、大规模之一是研发高效、稳定、廉价的 OER 催化剂，促进反应和势和反应能耗。

图 1-2 P-MnxCo3-xO4-δ自模板法制备示意图[23]. Co-Zn 氧化物 据报道，，与 NiCo2O4和 MnCo2O4相比，ZnCo2O4尖晶石则。Zn2+仅取代 Co3O4中四面体 Co2+的位置，使八面体中 Co3+的位置保因此，研究 ZnCo2O4的 OER 活性也有助于鉴定 Co3O4中的活性位点。基Kim 等人[24]通过一种新型电化学方法制备 ZnCo2O4和 Co3O4薄膜作为 OE。通过性能测试发现，催化剂 ZnCo2O4的 OER 活性与 Co3O4的活性相差出 Co3O4中的 Co2+不是 OER 的活性位点。从经济和环境角度考虑，ZnC为 Co3O4的替代品。此外，Liu 等人[25]先经过水热处理而后在空气中退火nxCo3-xO4纳米阵列。当电流密度达到 10 mAcm-2时，过电势仅需 0.32 V； 51 mV dec-1。. Co-Fe 氧化物 近年来，据报道无定型材料在过电势和 Tafel 斜率值方面的电催化 OER 性能。Smith 等人[26]通过光化学金属有机沉积（PMOD）系列无定型 OER 催化剂α-Fe100-y-zCoyNizOx，通过比较它们的 OER 活性，金属如何影响催化活性。他们发现少量铁的存在有助于降低过电势以及
【学位授予单位】：河北科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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本文编号：2689143