金属改性ZnO精脱硫剂制备与脱硫性能研究

发布时间：2020-05-31 23:40

【摘要】：随着焦炉气废气排放标准中含硫量标准的日趋严格,传统的氧化锌吸附脱硫技术因其低温硫容低、再生性能差、操作条件苛刻,已经不能满足焦炉气脱硫的需要,而以ZnO为基础的添加CuO、Fe2O3、MnO、Al2O3等为促进剂的精细脱硫剂,因其脱硫精度高、使用便捷、性能稳定、低温硫容高等优点,在废气净化领域占据着重要的地位,但对于金属改性的机理,制备条件对脱硫剂结构和性质的影响,以及共沉淀剂、助剂方面还有待于进一步研究。本文主要内容如下：以聚乙二醇为分散剂、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为离子源,采用超声辅助共沉淀法制备了一系列锌基脱硫剂,重点研究了锌基脱硫剂的制备条件、反应条件、最优助剂及最优助剂的添加量等,并通过SEM、XRD、FT-IR等手段对其进行了微观表征,利用固定床反应器评价了不同条件下制备脱硫剂的脱硫效果,重点对锌基脱硫剂的制备条件、反应条件、最优助剂及最优助剂的添加量进行研究,利用固定床反应器评价不同条件对脱硫剂的脱硫效果的影响。通过对比普通共沉淀法与超声辅助共沉淀法,利用XRD、SEM、FT-IR进行表征评价,结果表明超声应用于锌基脱硫剂能够显著提高脱硫剂活性组分的分散性、降低晶体颗粒大小、提高脱硫剂的硫容。通过改变超声辅助共沉淀法制备脱硫剂的制备条件,分别考察了焙烧温度、反应温度对脱硫剂性能的影响,实验结果表明,实验制备的脱硫剂最佳焙烧温度为600℃,最佳反应温度为450℃。铁锌基脱硫剂为光敏型半导体,Zn2+、Fe3+导带中的电子数量影响导电率,提供的电子越多,导电率越高,铁酸锌表面的碱性就越强,越有利于硫化氢的吸附。而金属助剂能够提高Zn2+、Fe3+导带中的电子数量,从而提高铁锌基脱硫剂的脱硫能力。XRD、FT-IR表明,添加助剂Cu、Ca、Co、Ni均能不同程度提高铁锌基脱硫剂的活性组分分散性及脱硫剂晶粒的均匀程度。固定床反应器评价显示,助剂的加入不同程度提高了脱硫剂的硫容,并且Cu助剂提高效果最佳。针对最佳助剂Cu,详细考察了不同添加量对脱硫剂脱硫性能的影响,以及多次脱硫再生后的稳定性,结果显示,添加10%(摩尔分数)的Cu助剂对脱硫剂的改善最好,而且改性后的脱硫剂性能稳定。
【图文】：

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前景十分广阔。逡逑焦炉煤气能源制氨的最终目标是从焦炉煤气中制取高纯度的氨气资源。焦炉气逡逑制氯流程如下图１－１所示，可知焦炉煤气经过高温脱硫后进行甲婉重整反应，生成逡逑一氧化碳Ｗ及氨气，最后经过一氧化碳的水蒸气变换反应产生氮气，从而将甲烧与逡逑一氧化碳都转变为高能量且无污染的氨气能源。但是，，焦炉煤气本身含有一定量的逡逑无机与有机脱硫物，且多硫化氨的形式存在，也包括少量的有机硫，而这些硫的逡逑存在将影响后续操作中的甲烧重整和一氧化碳水煤气转化反应，使其催化剂因硫中逡逑毒而丧失活性。为了防止催化剂发生中毒，脱硫物的允许浓度根据反应条件的不同逡逑而不同，而且要求十分严格，在８００°Ｃ反应时，允许的最高含硫浓度是Ｉｐｐｍ，由于逡逑部分氧化法中有氧气的存在，并且操作温度较高，所！Ｍ硫的允许袁高浓度可Ｗ稍微逡逑提氋

示意图,晶体结构,铁酸

３．２铁酸巧结构分析逡逑３．２．１铁酸巧脱除硫化氨逡逑铁酸巧脱除硫化氨的反应是一个非催化气－固吸收反应如图３－１所示；逡逑｜Ｈ２＾邋＼＾ｓ＼逡逑１邋ＺｎＦｅ２0４｜邋户逦＾邋Ｈｈ；。，逡逑ＩＨｚＳ］邋１邋ＦｅｊＳｓ］逡逑图３－１邋ＺｎＦｅ２0４脱流示意图逡逑Ｆｉｇ．３－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＺｎＦｅ２0４逡逑由于反应平衡常数很大，反应进行得非常彻底。反应过程中，首先是气相中的逡逑硫化氨分子从气相主体扩散至脱硫剂表面并进行吸附，随后硫化氨分子在铁酸巧晶逡逑体表面发生去质子过程，生成Ｓ２’，使得自身电子浓度发生改变，生成的Ｓ２？向铁酸锋逡逑晶体扩散，与Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋离子反应生成ＺｎＳ、Ｆｅ２Ｓ３，同时铁酸巧中的０２响表面扩散，逡逑其中尖晶石结构（如图３－２所示）中的０２１邋巧体积更大的Ｓ２１巧取代，使的空率明显下降。逡逑只有内层铁酸锋晶格上的０２？不断向外层扩散，与外层的Ｓ２—进行交换才能使反应不逡逑间断进行。逡逑ＺｎＦｅ２０４逡逑々逡逑义义逡逑图３－２ＺｎＦｅ２0４晶体结构图逡逑Ｆｉｇ．３－２邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃＵｉｒｅ邋ｏｆ邋ＺｎＦｅ２0４逡逑铁酸巧脱硫反应主要集中在产物层与未反应铁酸巧晶核的界面上
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X784

【参考文献】