三维镍基磷化物的制备及催化尿素电氧化性能的研究

发布时间：2020-06-01 05:46

【摘要】：尿素电氧化在直接尿素燃料电池(DUFC)和电解制氢领域具有广泛的应用前景。DUFC是一种可利用工业废水或人畜尿液中的尿素作为燃料来发电的新型燃料电池装置。尿素电解制氢则是通过向含有尿素的水溶液中施加电能,在电解池的阳极发生尿素氧化,而在阴极得到氢气,从而达到净化污水和生产清洁能源的双重目的。然而,尿素的阳极电氧化反应起始氧化电位过高,催化剂的活性较差以及反应机理不明确等问题仍限制着该领域的发展。因此,本论文从催化剂的结构与改性,单电极的反应机理等方面出发,开发出适用于DUFCs高活性阳极和高效率尿素电解的多功能催化剂。具体内容为:1.采用简单的水热反应和进一步的低温磷化处理得到泡沫镍负载多孔Ni_2P纳米片电极。Ni_2P是由多个纳米颗粒连接而成的多孔结构,孔径分布在30-90 nm之间。粗糙多孔的纳米片提高了Ni_2P催化剂的比表面积,暴露出更多的电氧化反应活性位点;开放的三维阵列结构可提供足够的电解液传输通道和反应场所,加速界面反应。电化学结果显示,多孔Ni_2P@Ni foam纳米片电极具有优异的催化尿素电氧化性能,在5 M KOH+0.6 M CO(NH_2)_2溶液中,0.6 V下的峰值电流密度达到750 mA cm~(-2),比Ni(OH)_2@Ni foam前驱体要高出300 mA cm~(-2)。尿素电氧化过程的反应物扩散系数D_(urea)为6.23×10~(-5) cm~2 s~(-1),反应的活化能Ea为11.93 kJ mol~(-1)。Ni_2P电极表面的尿素电氧化行为是典型的E-C反应机理,尿素起始氧化电位即NiOOH的生成电位,在较高电位下可能发生着尿素的直接电氧化反应。2.通过在水热过程中加入钴盐和磷化处理得到泡沫镍负载三维NiCoP纳米线电极。NiCoP在形貌特征上表现出了Ni-Co的协同效应,即整体结构保持了纳米片状阵列,而在单个片的细节上是由紧密连接的NiCoP纳米线锥组成。且磷化后的纳米线更加松散和粗糙,纳米线的直径为40-60 nm,长度约为500 nm。电化学结果显示,NiCoP@Ni foam电极在5 M KOH+0.6 M CO(NH_2)_2的溶液中,0.6 V下的电流密度为594 mA cm~(-2)(略低于Ni_2P的654 mA cm~(-2)),而起始氧化电位仅为0.02 V(较Ni_2P负移200 mV)。在1 M KOH溶液中,NiCoP电极的Nyquist图在高频区的圆弧半径也要明显小于Ni_2P。上述结果证实了Co对尿素没有催化活性,但以驱动Ni(OH)_2/NiOOH转化反应的形式参与到尿素电氧化中,即Co掺杂大幅度降低了NiOOH的生成电位,使尿素的起始氧化电位负移。
【图文】：

图 1.1 含脲废水降解示意图[47][25]在 2011 年对尿素燃料电池的性能进行了研究，发现使用催化剂时，全电池的开路电压为 0.5 V，而最大功率密度仅为一步提高电池的输出性能，，Tao 等人[48]设计出一种镍纳米颗

图 1.2 三种常见类型的 DUFCs 装置示意图基于 H2O2电还原方面的研究经验，我们的研究团队还在直接尿素/过氧化氢燃料电池（DUPFC）方面做了大量工作。例如，我们制备了具有不同纳米结构（片状，花状，超薄片状，绳状）的 Ni(OH)2电极作为阳极，三维 Pd/C@TiC 阵列电极是阴极，组装的
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4;TQ116.2;TQ426

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本文编号：2691034