橡胶黏弹性滞后生热及热氧老化的实验及多尺度模拟

发布时间：2020-06-01 02:16

【摘要】：橡胶作为一种重要的工程材料,是一个国家的军事及工业发展的重要组成部分,已经广泛应用于轮胎、医疗器械以及航空航天等各个领域。橡胶的使用通常与其优异的减振或隔振性能息息相关。实际使用中,橡胶减振性能好坏主要取决于橡胶的黏弹性能,这种黏弹特性使得橡胶在变形过程中同时表现出弹性及黏性效应,其中黏性效应决定了橡胶在静态或动态载荷下的能量耗散。但是,在应用橡胶优异的减振性能的同时,必须重视橡胶材料使用时表现出的动态黏弹生热及长期高温使用时的热氧老化问题。橡胶的黏弹性滞后生热主要归因于动态载荷下橡胶内部大分子链之间的内摩擦,这种内摩擦消耗的能量最终转化为热量耗散,进而使橡胶结构件的温度明显升高,并进一步影响材料的物理属性以及橡胶结构件的使役性能。再者,由于部分橡胶结构件长时间在高温环境中使用,所以热氧老化对橡胶结构件使役性能的影响不能忽略。橡胶的滞后生热及热氧老化属于典型的多场耦合问题,就目前而言,单纯通过实验方法很难将影响橡胶结构件使役性能的多种因素同时考虑在内。随着计算机技术的发展,实验结合多尺度模拟的方法已成为定量研究橡胶的黏弹性滞后温升及热氧老化过程的有效手段,这不仅可以为橡胶结构件的设计研发提供前期指导,而且可以更深入地了解橡胶的黏弹变形及老化过程的微观机理。根据上述研究背景,本文主要基于橡胶的黏弹特性,选用应用最为广泛的丁苯橡胶及天然橡胶,通过实验及多尺度模拟相结合的方法定量研究其滞后生热行为以及长期使用中的热氧老化问题,主要工作及结论如下:首先,针对不同交联密度的胎面橡胶,开展动态压缩条件下的黏弹性滞后能量损耗及温升过程的研究。研究过程中,通过实验方法分析橡胶在加载过程中的动态力学行为变化特点,从分子链组成角度分析不同交联密度的橡胶动态力学性能的差异。并且根据实验测试的动态变形条件,建立基于广义Maxwell黏弹性模型的橡胶本构模型,采用热-力完全耦合的方法模拟橡胶的滞后能量损耗及动态生热行为。结果表明,不同橡胶试样由于内部的交联网络以及分子链的差异,会对橡胶的黏弹行为产生显著影响,橡胶中高含量的悬链尾末端会在动态载荷作用下产生更高的滞后能量损耗。通过对温度及加载频率两种影响黏弹性的外界因素分析发现,在较低的环境温度下,加载频率对橡胶损耗因子的影响比较显著,所致使单位时间橡胶材料的能量损耗以及橡胶试样最终的稳态温升随加载频率的变化表现出明显的非线性;随环境温度的升高,试样的稳态温升随加载频率的非线性变化逐渐减弱。所以,在较低的环境温度下橡胶材料滞后能量损耗的频率依赖性在结构件的黏弹性生热计算中不宜忽略。同时,通过对橡胶材料热学参数的定量分析,说明导热系数的变化对结构件的稳态温升的结果影响较大,而其它热学参数如热对流换热系数及比热容的变化对稳态温度场的影响则几乎可以忽略不计。其次,以丁苯橡胶为研究对象,开展橡胶的热氧老化实验及相应的本构建模研究。通过微观结构及宏观力学性能测试。分析了橡胶老化过程中高分子网络及分子链的变化规律,提出一种老化过程橡胶分子网络的改变机理,即丁苯橡胶样品在老化过程中,断链和交联反应会同时发生,断链反应会严重破坏高分子的网络结构,在材料内部形成更多的悬链尾末端。而经过长时间老化之后,高分子自由基之间的随机结合会引起额外的交联反应。所以,与未老化的丁苯橡胶试样相比,老化后的橡胶试样在具有更致密的交联网络的同时,悬链尾末端的比例也会明显增加。在实验分析橡胶老化过程高分子网络变化的基础上,基于弹性体的有限变形理论,建立了老化橡胶的超-黏弹行为以及分子链变化相耦合的数学模型。根据橡胶内部不同类型分子链特征松弛时间的差异,在模型中同时考虑了橡胶的完美交联网络、物理缠结链以及悬链尾末端在老化过程中的演变,研究了不同老化时间下因橡胶中分子链结构演变而导致的黏弹行为变化,并将建立的本构模型通过有限元程序实现。经过多种加载条件下的力学实验验证,说明了所建立的橡胶老化过程的超-黏弹本构模型的准确性,为定量研究橡胶老化过程的黏弹行为及使用性能的变化提供了支撑。另外,基于丁苯橡胶热氧老化的实验现象及分子链在老化过程中的变化特点,开展了橡胶材料热氧老化的微观分子模拟,以便进一步了解橡胶的热氧老化机理以及老化过程对橡胶分子链静态及动态行为的影响。研究过程中首先建立了与实验所用丁苯橡胶类型相吻合的分子链模型,定量分析了老化过程中橡胶分子链中典型化学键断裂的难易程度,并构建了含有不同氧化官能团的氧化分子链模型,采用分子动力学方法,模拟橡胶在老化过程中断链以及二次交联等因素造成的微观和宏观性能如密度、自由体积、自扩散系数及玻璃化转变温度的变化规律,同时分析了不同氧化分子链存在情况下体系中氧气渗透及材料导热性能的变化规律。结果表明,在老化过程中丁苯橡胶体系中的苯乙烯、顺式-1,4及反式-1,4聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯结构的双键α-H的化学键解离能差异较小,但是顺式及反式-1,4聚丁二烯结构的烷氧自由基发生断链反应时的化学键解离能明显比苯乙烯结构小,说明老化过程中丁苯橡胶脂肪族部分的降解比芳香环部分更快。老化过程中,在断链氧化链存在的条件下,由于分子链尺寸及其相互之间的偶极作用,丁苯橡胶体系的密度和均方位移稍有增加,而玻璃化转变温度Tg和回转半径则减小。同时,与未老化丁苯橡胶体系相比,包含断链氧化链体系的导热系数及氧气的溶解度逐渐减小;而含有交联氧化链的体系,由于分子链之间的相互牵动作用及分子链的极性较弱,体系的导热系数及氧溶解度则稍有增加。最后,在橡胶热氧老化过程的本构建模及对老化微观机理探究的基础上,针对橡胶结构件实际使用时存在的因扩散控制氧化效应而导致的材料非均匀老化问题,采用多尺度模拟的方法开展了橡胶老化过程的氧气扩散-老化-黏弹性耦合的数值分析。在研究过程中,首先建立合适的老化-黏弹性耦合的本构模型,揭示橡胶材料在老化过程中的黏弹行为的演化规律。之后采用有限元方法定量分析橡胶试样中氧气的吸收、扩散和氧化消耗过程,并进一步与老化-黏弹性本构模型进行耦合,进而分析由橡胶的非均匀老化导致的材料非均质性对黏弹行为的影响。在此过程中,采用分子模拟方法计算橡胶材料中氧气的渗透参数并作为宏观有限元模拟的输入。结果表明,在老化的初始阶段,氧气浓度分布仅限于试样表面,试样表面充足的氧气供应导致老化过程中试样表层较窄的区域始终处于平衡老化状态。对于远离试样表面的其他区域,在同一时间呈现出沿试样半径方向递减的老化度的变化。在较短的老化时间,由于老化的不均匀性,动态载荷下试样应力集中仅限于试样的表面,表面应力集中区域会随着老化时间的增加而逐渐扩展,经历较长的老化时间后,试样内部的应力才会明显增大并且整个试样的应力分布相比于未老化而言变得更为复杂。此外,随老化时间的增加,橡胶试样内部不同部位的松弛时间以及能量损耗也会表现出明显差异。
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并且动态黏弹性的计算结果与实际相符。三元件及四元件模型虽然己经逡逑比较完善，但是由于每个模型中只含有单一松弛时间，还不能完全代表真实逡逑聚合物的黏弹行为，上述提及的黏弹性模型的示意图如图１－１所示。逡逑在以上模型的基础上，研宄人员提出了表示聚合物黏弹行为的广义逡逑Ｍａｘｗｅｌｌ模型［５９］及广义Ｋｅｌｖｉｎ模型＿的一般表达式，这两种模型在保证模型逡逑精度的前提下更符合聚合物材料的黏弹性特性，所以，目前在研宄小变形条逡逑件下的黏弹行为时被广泛应用。逡逑Ｍａｘｗｅｌ丨模型逦Ｋｅｌｖｉｎ模型逦三元件模型逦四元件模型逡逑图１－１黏弹性模型示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ邋ｍｏｄｅｌ逡逑鉴于上述模型的发展逐渐成熟，对黏弹性模型的精度提出了更高要求，基逡逑于经典黏弹性模型的建模思路，，研究人员采用弹壶代替Ｎｅｗｔｏｎ黏壶并进一步逡逑推导得到分数阶微分黏弹性模型［６１］。在分数阶微分理论的框架下，相继提出逡逑５逡逑

Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｎ邋ｒｕｂｂｅｒ邋ａｇｉｎｇ１９６１逡逑１．３．１邋老化机理及实验研究进展逡逑大部分橡胶材料的高分子链以碳链为主，而对于碳链高分子材料，其热氧逡逑老化或光老化己经被证实符合自催化氧化机理（ｂａｓｉｃ邋ａｕｔｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｓｃｈｅｍｅ，逡逑ＢＡＳ），属于自由基反应［９７］。老化的链引发阶段一般认为是通过氢过氧化物的逡逑单分子或双分子分解而产生过氧自由基，因为共轭效应使大分子自由基更稳逡逑定，氢过氧化物主要是由于碳链的双键位置氧分子的加入而形成。之后过氧逡逑自由基会进一步反应生成醛或酮，同时会伴随断链的发生［９８］。断链生成的自逡逑由基部分发生单分子或双分子终止反应，而其余的进一步与氧分子结合发生逡逑氧化反应［９９］。逡逑常用的老化性能的分析手段有红外光谱（ＦＴＩＲ）、交联密度测试、核磁共振逡逑（ＮＭＲ）、热重分析（ＴＧＡ）、动态热机械分析（ＤＭＡ）、力学性能测试等，这些表逡逑直
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ330.1


本文编号：2690814