模板法制备多形貌聚吡咯及其复合材料防腐性能研究

发布时间：2020-06-01 13:13

【摘要】：聚吡咯(PPy)具有合成方法简单,环境稳定性好等特点,已成为当前最有希望获得工业应用的聚合物材料之一。但本征态的聚吡咯电导性能极差,且其分子链的刚性降低了其在溶剂中的溶解性能,阻碍了其在各个领域的应用。目前研究多采用对PPy进行掺杂或使用其他聚合物对其改性以提高其电导率和溶解性能,从而改善其加工性能,扩大应用领域。本文首先采用化学氧化法,以吡咯(Py)为单体,三氧化铁(Fe Cl_3)为氧化剂,不同阴、阳离子表面活性剂(对甲苯磺酸(PTSA)、对甲苯磺酸钠(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、甲基橙(MO)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))及自制的双子表面活性剂N,N'-双(十六烷基二甲基)-1、2-二溴化-乙二铵盐(GS16-2-16)为软模板和掺杂剂,制备了系列不同形貌的掺杂态PPy。分别讨论了表面活性剂含量和类型对PPy形貌及性能的影响。测试结果表明:表面活性剂的种类及含量显著影响了PPy的形貌及电导率。以TSA作为软模板和掺杂剂制备出的长片状TSA-PPy具有较高的热稳定性及规整的分子取向,电导率可达13.6 S/cm。聚乙烯醇(PVA)具有优异的水分散性、良好的成膜性等性能,常作为基体材料应用于对聚合物的改性研究。为了进一步改善TSA-PPy的水分散性能,分别以PVA作为聚合物稳定剂及分散剂,Fe Cl_3为氧化剂,TSA为掺杂剂,通过原位聚合的方法制备系列聚乙烯醇/聚吡咯(PVA/PPy)分散体,显著提高了PPy在水中的分散性能,之后将制备好的分散液与水性环氧树脂(EP)进行物理共混,从而制备出系列水性PVA/PPy/EP防腐涂料。通过FTIR、TEM、SEM、XRD等检测手段,研究了不同Py用量对PVA/PPy结构,形貌及分子取向等性能的影响。通过电化学测试研究了Py用量对其防腐性能的影响。测试结果表明:PVA/PPy-40%/EP涂层阻抗值在低频区最大,可达1.038×10~8Ω·cm~2。PVA/PPy-40%的加入使腐蚀电位从纯EP的-0.59V增加至PVA/PPy-40%/EP复合涂料的-0.36V。磷酸盐具有一定的耐水性,机械强度及金属缓释性能,常作为金属缓蚀剂应用于防腐涂料的制备过程。为了进一步提高复合涂料防腐性能,使用磷酸化聚乙烯醇(P-PVA)代替PVA合成系列P-PVA/PPy分散液,之后与EP复配制备P-PVA/PPy/EP防腐涂料。探究磷酸化程度对P-PVA/PPy性能影响。性能测试及表征结果表明,P-PVA中的磷酸酯基团一方面破坏了PVA分子链中的-OH的有序性排列,从而降低了其分子间的氢键作用,逐步提高了复合材料的耐水性能,P-PVA-8.0%/PPy-40%的吸水率仅有3.4%。另一方面,磷酸酯基团可与马口铁板表面形成一层以Fe HPO_4和Fe_3(PO_4)_2为主要成分的钝化膜,从而和PPy钝化膜产生协同效应,减缓了小分子对金属表面的腐蚀,进一步提高了水性EP的防腐性能。经由电化学测试得出,P-PVA-8.0%/PPy-40%/EP涂层在低频区的阻抗值可达7.262×10~9Ω·cm~2,腐蚀电位为-0.31V,表现出优异的防腐性能,可应用于金属防护领域。
【图文】：

聚吡咯（PPy）是一种只含有C、N、H三种化学元素的五元杂环，结构式如下图1-1所示。PPy常温下的状态呈现无色油状，其理化性质不稳定，极易在空气中被氧气氧化，从而导致其颜色变为黄色至棕色，从而影响其聚合性能。图 1-1 聚吡咯分子结构式Fig. 1-1 The structure of polypyrrole1.2.2 聚吡咯的合成方法及其机理在目前的科学研究中，对于产物聚吡咯的合成主要有电化学聚合和化学氧化聚合两种类型[ 1 0 ]。电化学是首先在聚合的电解池中加入聚合反应所需的吡咯单体、支持电解质及适当的溶剂，之后加入工作电极及对电极，在外加电场的作用下利用电极电位驱动单体聚合，使聚合物逐渐在阳极电极上沉积，从而制备出目标产物[ 1 5 ]。合成机理如下图1-2所示。图 1-2 聚吡咯电化学聚合机理Fig. 1-2 The electrochemical polymerization mechanism of polypyrrole首先吡咯单体在电场驱动力的作用下发生氧化反应生成阳离子自由基，之后两个自由基发生耦合反应失去两个氢质子生成二聚体，如

[ 1 5 ]。合成机理如下图1-2所示。图 1-2 聚吡咯电化学聚合机理Fig. 1-2 The electrochemical polymerization mechanism of polypyrrole首先吡咯单体在电场驱动力的作用下发生氧化反应生成阳离子自由基，之后两个自由基发生耦合反应失去两个氢质子生成二聚体，，如此反复最终合成
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ637

【参考文献】

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本文编号：2691535