负载型过渡金属氧化物催化剂热催化分解甲基膦酸二甲酯的研究

发布时间：2020-06-01 15:19

【摘要】：传统的毒剂防护技术为无铬浸渍炭吸附技术,存在防护谱窄、饱和失效和陈化失活等问题,不适应日益增长的多元化学威胁防护需求,替代技术成为目前研究的热点。热催化分解净化技术可将毒剂分子催化分解为无毒或低毒的小分子物质,显示出广阔的军事应用前景。然而,毒剂分子所含的杂原子易造成催化剂失活,研制高效、稳定的催化剂是该技术的关键。负载型过渡金属氧化物催化剂具有独特的电子结构和化学性质,展现出热催化分解毒剂的研究价值。本论文的目标是通过研究负载型过渡金属氧化物催化剂对沙林模拟剂—甲基膦酸二甲酯(DMMP)的热催化分解性能,获得较优的催化剂组分,并利用多种表征分析手段,研究热催化分解DMMP的产物组成,探讨热催化分解DMMP的反应途径及催化剂活性下降的原因。通过等体积浸渍法制备了负载型单活性组分金属氧化物催化剂,研究了γ-Al_2O_3分别负载过渡金属氧化物(Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Ce)对DMMP的热催化分解性能;考察了三种常用催化剂载体(γ-Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2)负载最优活性组分时催化剂的热催化分解性能;在最优组分催化剂的基础上,进一步优化了活性组分的负载量,研究了不同反应温度、空速条件的影响。实验结果表明,在负载型过渡金属氧化物MO_x/γ-Al_2O_3(M为Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)中,CuO组分显示出了较好的热催化分解性能,5%CuO/γ-Al_2O_3在400℃下对DMMP的防护时间达到377 min;在以γ-Al_2O_3、TiO_2和ZrO_2为载体的负载型CuO催化剂中,CuO/γ-Al_2O_3的热催化分解性能最佳;CuO负载量对CuO/γ-Al_2O_3的热催化分解性能有显著影响,5%是负载CuO的最适比例;升高反应温度能够延长5%CuO/γ-Al_2O_3对DMMP的防护时间,降低反应空速有利于提高5%CuO/γ-Al_2O_3对DMMP的处理量。通过多种分析手段对DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上的热催化分解产物展开研究。质谱和红外气体分析仪的结果显示,DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上热催化分解的气态产物包括甲烷、甲醇、氢气和二氧化碳,未检测到一氧化碳和有机磷产物;X射线光电子能谱、红外光谱、离子色谱和ICP-OES的分析结果显示,被穿透的5%CuO/γ-Al_2O_3表面和体相中均含有较多磷元素,催化剂表面的磷物种包括磷酸和甲基膦酸。表面磷物种的沉积和金属磷酸盐的生成破坏了催化剂的孔结构和晶体结构,是5%CuO/γ-Al_2O_3热催化分解活性下降的主要原因。为进一步改善负载型CuO催化剂对DMMP的热催化分解性能,通过共浸渍法制备了负载型双活性组分金属氧化物催化剂CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M为Fe、Mn或Ce),考察了第二活性组分对CuO-MO_x/γ-Al_2O_3热催化分解DMMP性能的影响,研究了第二活性组分的最佳负载量,探讨了第二活性组分影响催化剂反应性能的作用机制。实验结果表明,负载型双活性组分催化剂CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M为Fe、Mn或Ce)均表现出了优于5%CuO/γ-Al_2O_3的热催化分解性能,其中,CeO_2作为第二活性组分时,催化剂的性能最佳;当CuO的负载量为5%时,随着CeO_2负载量的增加(1%、5%、10%),负载型铜铈催化剂的防护时间先升高后降低,CeO_2的最佳负载量为5%,其在350℃下对DMMP的防护时间达到237 min。XRD、XPS和H_2-TPR等表征结果显示,该催化剂中的Cu、Ce组分产生了较强的相互作用,其作用方式可能包含Cu组分对CeO_2晶格的掺杂,相互作用促进了表面吸附氧的生成,有利于催化剂对DMMP的热催化分解反应。
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集体防护系统,热催化

军事科学院硕士学位论文的稳定性，未来将应用于装甲车、航空器等平台。为热催化分解集体防护系统，该系统主要分为三部分：热交器和空气冷却器。染毒空气在热交换器中升温，达到一定温应器，净化后的空气再经过冷却，输出可供人员呼吸的气体有很高的温度，可利用该部分气体向进气传递热量。因此，，上改进，使气体在热交换反应器和空气冷却器前均经过同流催化分解集体防护系统。

热催化,氧气,浓度,氯乙基

图 1.4 水（a）和氧气（b）浓度对 Pt/α-Al2O3热催化分解 CNCl 的影响[50, 51]Fig. 1.4 Effect of (a) water and (b) oxygen concentrations on the thermocatalyticdecomposition of CNCl over Pt/α-Al2O3.1.3.1.3 用于糜烂性毒剂和窒息性毒剂防护贵金属催化剂对糜烂性和窒息性毒剂的热催化分解也有少量报道，Rossin 等[52]评价了一种整体式汽车尾气催化剂对 2-氯乙基乙基硫醚（芥子气模拟剂）的热催化分解性能。375℃下，该催化剂对 2-氯乙基乙基硫醚的转化率超过 95%，产物包含 CO2和 SO2。对于光气的热催化分解反应，湿度的影响较为显著[49]。Klinghoffer等[53]通过研究 Pt/Al2O3对光气的热催化分解反应，发现 Pt/Al2O3能够在一定温度的湿润条件下将光气完全转化为 CO2和 HCl，而在相同条件下的干燥气氛中，Pt/Al2O3对光气的转化率在反应 1 h 后开始下降，表面氯离子的残留是催化剂失活的主要原因。1.3.2 金属氧化物催化剂金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物通常具有特殊的能带结构，丰富可调的价
【学位授予单位】：军事科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426

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