改性HMCM-22分子筛催化苯与甲醇烷基化制甲苯的研究

发布时间：2020-06-03 13:24

【摘要】：甲苯为代表的芳烃产业作为制造业的上游,其化工原料的用量巨大、影响范围广阔。近年来,我国苯的新增产能逐年上涨,而甲醇需求量则呈下降趋势,寻求一种资源有效配置的途径迫在眉睫。采用苯与甲醇烷基化反应生产甲苯,为甲苯增产提供了一种新途径,具有重要的研究意义和工业应用价值。本文首先通过酸/碱处理、金属氧化物负载以及酸/碱处理+金属氧化物负载等方法对HMCM-22分子筛进行有效改性,利用XRD、SEM、N_2物理吸/脱附、NH_3-TPD、Py-IR等表征手段对HMCM-22分子筛改性前后的酸性及孔道结构变化规律进行深入分析,并将系列改性的HMCM-22分子筛应用于苯与甲醇烷基化反应研究其催化性能,并揭示改性HMCM-22分子筛催化剂的物化性质与反应特性之间的内在关系,明确每种改性方式对催化剂催化性能的影响机制。论文的主要研究内容为以下四个方面:(1)采用不同浓度的酸/碱(HCl/NaOH)处理改性HMCM-22分子筛,探究不同浓度对分子筛物化性质及催化性能的影响,获得最佳酸/碱处理改性浓度均为0.1mol/L。(2)采用等体积浸渍法,用不同负载量的镁、镍和镧等金属的氧化物分别改性HMCM-22分子筛,研究助剂负载量对分子筛物化性质及催化性能的影响,获得各金属氧化物的最佳负载量分别为5%MgO、3%NiO和7%La_2O_3。(3)在前期工作基础上,采用5%La_2O_3与3%NiO对HMCM-22分子筛进行复合改性,以及先进行0.1mol/L酸/碱(HCl/NaOH)处理HMCM-22分子筛(记为AMCM-22/BMCM-22)后,再继续负载5%La_2O_3与3%NiO,获得了5%La_2O_3-3%NiO/HMCM-22、5%La_2O_3-3%NiO/AMCM-22和5%La_2O_3-3%NiO/BMCM-22三种催化剂;研究了这三种不同的复合改性方法对分子筛物化性质的影响,并分别研究了三种催化剂催化苯与甲醇烷基化反应的性能,最终明确了最佳的复合改性催化剂为5%La_2O_3-3%NiO/BMCM-22。(4)以5%La_2O_3-3%NiO/BMCM-22为催化剂,优化了苯与甲醇烷基化反应的工艺条件,获得了最佳反应温度为500℃,最佳原料质量空速为30h~(-1)。本论文的研究为拓宽苯和甲醇的利用途径与解决甲苯巨大需求难题提供了一种新思路,有利于石油化工企业资源的合理配置和产业整体结构升级,对该领域的技术进步具有非常重要的研究意义。
【图文】：

甲醇,反应过程,甲苯

1.1 中可以看出，第（1）步反应为苯与甲醇烷基化的主要反甲基化反应生成甲苯和水，，第（2）步为甲苯与甲醇进行次苯和水。（3）和（4）两步为深度烷基化过程，二甲苯继应生成三甲苯和水，三甲苯再与甲醇烷基化反应生成四甲由甲苯与甲醇烷基化反应得到的副产物—苯乙烯和水。可见步程度加深，且后四步不断消耗已生成的甲苯，导致甲苯同时生成的副产物多烷基苯会堵塞催化剂的孔道并覆盖催从而降低催化剂的活性。甲醇自转化反应过程中（6）~（8）步为甲醇自转化反应及其副反应发生的路径二甲醚，二甲醚又发生自催化反应生成乙烯，之后部分乙生成丙烯，这三步可以称为主要副反应，是甲醇的自催化其自身反应路径中生成大量的水。研究表明少量的水可以量太多将会导致催化剂中毒失活，最终影响反应的有效进

过程图,甲苯,过程,甲醇

从而降低催化剂的活性。醇自转化反应过程中（6）~（8）步为甲醇自转化反应及其副反应发生的路径二甲醚，二甲醚又发生自催化反应生成乙烯，之后部分乙生成丙烯，这三步可以称为主要副反应，是甲醇的自催化其自身反应路径中生成大量的水。研究表明少量的水可以量太多将会导致催化剂中毒失活，最终影响反应的有效进图 1.2 甲醇自转化反应过程或甲苯与烯烃的反应为苯或甲苯与烯烃的反应过程。
【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ241.12

【参考文献】