低阶煤热解挥发物的析炭及残焦中无机物的高温变迁研究
发布时间：2020-06-05 02:57
【摘要】：未来几十年,煤炭仍然是我国的能源基础,是第一大能源。从能源安全至国家安全的角度考虑,需要推进煤化工的发展,以减少对石油和天然气的进口。以煤热解为基础的分级转化多联产技术可实现中低阶煤的高效利用,更适合我国中低阶煤储量丰富的能源状况,并且该技术可联产得到油品和种类较多的化学品,符合我国国情。以此为基础,国内外形成了若干工艺,如:热解+半焦燃烧、热解+半焦气化,热解+半焦制备电石。这些工艺中存在的主要技术问题有:低阶煤脱水、煤热解焦油收率低、油尘分离困难、半焦燃烧和气化反应温度高、电石生产耗电量大等。“中低阶煤热解制油+半焦氧热法生产电石”是北京化工大学刘振宇教授课题组提出的高效工艺,其中氧热法采用原位半焦氧化供热替代传统电弧法中依靠煤燃烧产生的电力供热,使得综合能耗减少56%。针对“中低阶煤热解制油+半焦氧热法生产电石”联产工艺中快速热解焦油尘含量高、油气分离困难、挥发产物管路堵塞以及焦油后续加工困难的问题,氧热法电石生产过程中无机组分含量高影响物质传递和反应的问题以及褐煤干燥自燃过程认识不清的问题,本论文重点研究了热解挥发物反应的析炭行为和机理,无机组分在氧热法电石生产工艺中的形态变化以及褐煤干燥过程中氧气和水分对自由基浓度的影响。以一种次烟煤在固定床热解装置中程序升温至600 ℃不同载气流速下获取焦油为研究对象,并以离线加热的方式模拟了其析炭行为,分析了焦油组分中自由基浓度的变化以及析炭的规律,同时详细表征了析炭的性质,包括组成、形貌、结构、粒度和反应性等,以期认识影响焦油析炭的主要因素。考察了热解半焦和CaO在高温下的反应,采用低温灰化法获得反应后的无机组分,测定其形态、组成和形貌变化。研究了不同干燥方式下煤样的自由基浓度变化,探究了水分和氧气与自由基浓度的关系。本文取得的主要结论如下:1、延长挥发物在热解反应器中的停留时间,降低了最终的焦油收率,同时增加了焦油的沥青质含量,提高了自由基浓度。初始沥青质含量高的焦油在后续热反应过程中自由基浓度高,析炭量也大。热反应温度高于420 ℃,焦油中的沥青质显著转化为析炭。析炭量随停留时间延长而增加,在420和450 ℃呈直线增加,高于450 ℃呈S型增长。10 min内的析炭行为可由零级或零级+自催化反应动力学表述,活化能为128-138 kJ/mol。当析炭量低于40 wt.%时,析炭量与自由基浓度呈线性关系。2、挥发物反应生成CH4和CO2。缩短停留时间,挥发物反应削弱,热解气产量下降。不同热解终温收集焦油中油含量约60-70%,高热解终温收集焦油的H/C下降,重组分增多。随热解终温升高,焦油自由基浓度增加,其中析炭自由基占自由基总量的16-27%。敞开体系在300 ℃就有显著的析炭生成,析炭生成同样展示了自催化特征。焦油中的轻组分对重组分析炭有抑制作用,但500 ℃高温下轻组分会参与析炭反应。经历相同热反应,敞开体系获得的析炭自由基浓度为密闭体系的14倍。3、析炭一部分粘附在管壁上称为Coke-D,另一部分悬浮在THF溶液中称为Coke-S。随焦油热反应温度和时间的延长,Coke-S粒度从0.1μm增加至700-800 μm,伴随着脂肪侧链以及Cal-H键断裂减少,Car-Car键增加。随焦油热反应温度和时间的延长,Coke-S的H/C比从0.9下降至0.6,芳香度fa从0.70增加至0.86, Coke-S中碳分布与烟煤相近,对应的芳香结构约3-7环,杂原子(O、N、S)脱除。随焦油热反应温度和时间的延长,Coke-S自由基浓度增加,杂原子O脱除,导致g值下降,芳环结构增大使得线宽下降。相同热反应生成Coke-D的芳环缩聚程度高于Coke-S。起始生成的Coke-D包含约0.1 μm的不规则颗粒,随后生成边缘平滑的大颗粒,由于焦油中重组分的沉积、断裂和缩聚,颗粒融并成析炭层,不断沉积在反应管管壁。4、半焦中的无机组分在惰性气氛1500 ℃发生熔聚,熔聚过程同时发生物理和化学变化,10 μm以下半焦颗粒中无机组分较易熔聚生成大颗粒。CaO的存在一定程度上加剧了无机组分熔聚,其反应性比含Si无机组分更强,CaO与含A1、含Si的无机组分发生化学反应,生成Ca-Si-O和Ca-Al-O化合物。半焦中无机组分组成影响熔聚行为,其中含Si组分对熔融态生成有很大影响。5、280 ℃温度下空气气氛干燥时,氧气与褐煤中的自由基发生氧化反应,释放热量,促进水分的逸出。干燥方式影响煤表面结构,其中表面官能团种类和数量影响复吸水分在煤中的状态。氧气既会与煤中自由基反应泯灭自由基又会与煤中官能团反应生成过氧化自由基。
【图文】：
以煤热解为基础的分级转化多联产技术将煤中有机组分转化为热解气、焦油以及逡逑半焦。热解气作为燃气或者合成化学品原料，焦油可用于燃烧、提取高价值化学品或逡逑加氢制燃料油，富碳半焦可用于燃烧供热发电、气化、生产电石或炼钢（图１－１）。该逡逑工艺适用于低阶煤，需要强调指出的是低阶煤水分含量高，约３０－６０％，为降低水分逡逑的蒸发耗能，提高煤炭利用率，首先要将低阶煤干燥，脱除其中的水分。逡逑３逡逑
逑次反应，挥发物的反应。需要说明的是挥r锇ɑ臃⑿宰杂苫槠退槠浞从ι义铣傻幕臃⑽铩Ｈ冉夤坦躺婕爸柿看荨⑷攘看荨⒍看菀约盎Х从ΑＭ迹保村义衔ジ雒嚎帕Ｔ谌冉夥从ζ髦写取⒋市。恳馔迹郏担玻荨Ｃ嚎帕＝敕从ζ鳎湮露认灾义系陀谥芪然肪澄露龋攘坑扇然肪炒蛎嚎帕＃杀聿愦蚩帕Ｄ诓俊４锏揭欢ㄎ洛义隙龋嚎帕Ｖ泄布奂狭焉苫臃⑽铮臃⑽锎用嚎帕Ｄ诓恳莩龅娇帕１聿悖涌帕ｅ义现幸莩龊蠡臃⑽镉胛露雀叩娜然肪辰哟ィ唤徊郊尤取Ｗ凵纤觯冉夤檀儒义戏较蛴牖臃⑽镆莩龇较蛳嗄妗ｅ义希桑睿簦颍徨危垮危桑睿簦澹颍危殄义希穑幔睿椋悖簦邋危危穑幔颍簦椋悖欤邋危赍危疲幔螅翦义稀澹慑危穑颍铮欤螅椋箦义希插危″义希冲危赍危危鲥义希插危慑危″危樱欤铮麇义希幔危″危危穑颍铮欤螅椋箦义希佩危浚浚浚浚危″义希藉危哄义希慑危″义希茫铮幔戾危龋椋纾桢澹藻义希穑幔颍簦椋悖欤邋危螅铮酰颍悖邋义贤迹保慈冉馄髦忻嚎帕４取⒋史较颍郏担玻卞义希疲椋纾保村澹龋澹幔翦澹幔睿溴澹恚幔螅箦澹簦颍幔睿螅妫澹蝈澹洌酰颍椋睿珏澹穑颍铮欤螅椋箦澹铮驽澹徨澹悖铮幔戾澹穑幔颍簦椋悖欤澹保担玻掊义仙鲜鲂〗谥胁煌冉夥从ζ饕约肮ひ詹僮魈跫拢冉獠铮ㄈ冉馄⒔褂秃桶脲义辖梗┦章屎推分蚀嬖诮洗蟛钜欤哟群痛士悸牵臃⑽锊缶奈律约霸阱义先然肪持械耐Ａ羰奔涫怯跋旖褂褪章屎推分实闹饕蛩亍＃蹋椋醯龋保担茫桑菹晗秆芯苛瞬煌儒义辖夥从ζ髦
本文编号：2697399
【图文】：
以煤热解为基础的分级转化多联产技术将煤中有机组分转化为热解气、焦油以及逡逑半焦。热解气作为燃气或者合成化学品原料，焦油可用于燃烧、提取高价值化学品或逡逑加氢制燃料油，富碳半焦可用于燃烧供热发电、气化、生产电石或炼钢（图１－１）。该逡逑工艺适用于低阶煤，需要强调指出的是低阶煤水分含量高，约３０－６０％，为降低水分逡逑的蒸发耗能，提高煤炭利用率，首先要将低阶煤干燥，脱除其中的水分。逡逑３逡逑
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