褐煤直接液化过程中含氧官能团的转化及其机理研究

发布时间：2020-06-07 01:03

【摘要】：褐煤“高水分、高灰分、高氧含量、低热值”的属性使得褐煤的利用受到很大的限制,直接液化工艺将褐煤转化为液体燃料及含氧精细化学品,利用了褐煤的高挥发分和高氧含量性质,增加了褐煤利用的附加价值。本论文以呼伦贝尔褐煤为原料,探讨了在不同液化温度、液化时间、及有/无催化剂Fe_7S_8存在的情况下,褐煤中氧在液化油(Oil-O)、沥青质和前沥青质(PAA-O)、气相产物(Gas-O)、液化残渣(THFI-O)、以及水(H_2O-O)中的传递、分配及转化规律,揭示了液化油中酚类化学品的生成规律。含氧官能团的研究利用化学滴定法对羧基和酚羟基进行定量分析,结合FTIR对羰基和醚键进行研究,运用元素分析仪对氧进行定量分析,主要研究结论如下:1.无催化剂时,温度450℃反应时间60 min时,煤的转化率和油收率分别为75.80 wt%和31.28 wt%;在相同条件下添加3 wt%催化剂Fe_7S_8后,煤的转化率和油收率可达88.71 wt%和49.29 wt%。2.Oil-O。酚是液化油中氧的主要赋存形态,主要酚类产物含量由高到低顺序为邻甲酚间、对甲酚苯酚。无催化剂时,300℃可以检测到有间、对甲酚和1-萘酚的生成;添加3 wt%催化剂Fe_7S_8后,200℃已经有酚类物质生成,主要为邻甲酚。此外,酚类化合物的最大收率相比未添加催化剂时增长了40.58%,这主要是由于催化剂Fe_7S_8的加入提高了氢自由基的产生速率,减少了酚羟基的缩聚反应,进而提高了酚类产品的收率。3.H_2O-O。迁移至H_2O-O的比例随液化温度的升高和反应时间的延长呈先增加后降低的趋势。无催化剂时,温度450℃,时间30 min时,H_2O-O达到最大值36.05 wt%;添加3 wt%催化剂Fe_7S_8后,H_2O-O在温度达到450℃时达到最大值20.32 wt%。4.PAA-O。液化温度为450℃且无催化剂时,羧基和酚羟基的含量随反应时间的增加而减小,羰基和醚键的含量呈上升趋势,最终PAA中的含氧官能团以羰基和醚键为主。有/无催化剂对PAA-O的变化规律没有影响。5.THFI-O。随着液化温度的升高和反应时间的延长,THFI中的含氧官能团部分分解生成气体产物,部分迁移至PAA和Oil中。有/无催化剂情况下,液化反应结束时醚键为THFI-O的主要存在形式,这种由官能团的转化形成的芳香醚键结构稳定,不利于的反应进行。6.Gas-O。氧的赋存形态为CO和CO_2,有/无催化剂对Gas-O的含量影响不大。综上,当液化工艺条件为:温度450℃,氢气初压6 MPa,反应时间为60 min时,添加3 wt%Fe_7S_8后能显著降低迁移至H_2O-O的比例,提高迁移至Oil-O的比例,酚类产品中氧的占比为5.5 wt%,表明有可能从油中提取酚类含氧化合物。研究结果为工业化的进一步应用提供了理论基础。
【图文】：

路及内容呼伦贝尔褐煤为研究对象，通过研究液化反应升温阶段及液化和液化产品中氧的赋存形态以及分布情况，揭示煤中含氧官能移路径，进而明确氧的调控方向，为实现合理利用氧、提高氧。全文围绕氧元素的“形态变化”和“迁移规律”进行研究。述研究思路，主要研究内容如下：索褐煤在有/无催化剂的条件下，氧在直接液化过程中的迁移在煤及液化产物中赋存形态的确定以及氧平衡的建立。究褐煤直接液化过程中含氧官能团的转化规律。研究技术路线如图 1-2 所示。将供氢溶剂和煤按质量比 2:1 的进行液化实验，，对所得液化产物进行分析。

图 2-4 液化反应釜装置图Fig.2-4 Schematic diagram of autoclave2.3.2 实验方法实验操作步骤如下：（1）准备工作及称量称取干燥后的煤样 15 g，四氢萘 30 g。催化剂用量为煤质量的 3.0%，称取催化剂0.45 g（未添加催化剂条件下省略该步骤）。将称量好的煤样和溶剂装入石英内衬中，混合均匀。保证内衬外壁和反应釜内壁及底部干净无杂物，将内衬放入反应釜中，密封反应釜。（2）充气先向反应釜内充入 2-3 MPa 氢气，重复 2-3 次，置换釜内的空气，同时检查反应釜的气密性是否良好。然后在向反应釜内充入 6 MPa 氢气，记录反应初期的温度、压力
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ529.1

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本文编号：2700562