MOFs模板制备的金属氧化物催化果糖制2.5-呋喃二甲醛的研究

发布时间：2020-06-07 06:34

【摘要】：近年来,与不可再生燃料和能源相比,生物质资源因其廉价而丰富,再生速度快等优点,被视为化学品生产的潜在替代品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是众多的生物质平台化合物中最具潜力的化合物之一,目前工业上是利用各类酸活性催化剂或生物酶降解生物质原料来生产。作为重要的化工原料,其分子结构中含有多种活性基团,可通过氧化、加氢等手段合成医药高分子、燃料替代品。此外,5-HMF还可以作为中间体转化为各种工业增值产品,如2,5-呋喃二甲醛(DFF)。DFF是一种高附加值的化工原料,可用于抗真菌剂、药物和功能聚合物的合成。目前,DFF主要通过催化氧化5-HMF来合成,而5-HMF则由糖类(果糖或葡萄糖)脱水制备而得,但从反应产物中分离纯化5-HMF需要大量的能量,这限制了以5-HMF为原料大规模合成DFF。因此,从能源和经济方面考虑,以廉价和丰富的碳水化合物为原料,5-HMF作为为中间体,直接合成DFF无论在理论研究或是实际应用方面都具有重要的意义。本文通过金属有机骨架材料(MOFs)作为牺牲剂模板制备的金属氧化物作为催化剂,并用于果糖一步合成DFF,主要包括以下两部分内容:1.采用双溶剂浸渍法在适宜的焙烧温度下制备得到碳掺杂的WO_x-ZrO_2/C(WZC),通过系列表征手段对催化剂的形貌和结构进行了表征,并研究了其催化性能。结果表明,该催化剂具有较高的酸性和适宜的氧化能力,在果糖脱水制5-HMF和5-HMF选择性氧化制DFF中均表现出良好的活性。将WZC催化剂用于果糖一步合成DFF反应中,钨含量、焙烧温度、反应温度和时间对催化效率有较大影响。在最佳的反应条件下,果糖转化率为100%,DFF收率达70.8%。该催化剂易于从反应体系中分离、再生和循环利用。2.以一种沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIF-67为牺牲模板,以单质硫为掺杂剂,在高温下直接热解制得具有酸性硫衍生官能团的Co_3O_4/C-S(Co/C-S)。利用XRD、TEM、IR、XPS等一系列分析手段对Co/C-S进行结构和性质进行分析。研究表明,经过高温处理得到的Co/C-S颗粒分布均匀分布,没有严重的团聚现象。将该催化剂用于由果糖直接制备DFF中,并探究了焙烧温度、反应温度和反应时间对DFF产率的影响。在该反应体系中,最优的反应条件下果糖可完全转化,目标产物DFF收率可达78.9%。此外,在反应后催化剂容易从反应体系中分离,重复使用6次以上无明显的活性损失。
【图文】：

示意图,氧化产物,示意图,氧化剂

图 1.1 5-HMF 氧化产物示意图Fig 1.1 Products of HMF oxidation.在早期的研究中，一些经典的化学计量氧化剂被用于 5-HMF 合成 DFF，如NaOCl[28]、氯铬酸吡啶[29]和 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)[30]。虽然通过化学计量的氧化剂实现了 5-HMF 到 DFF 的转化。但是，在这个过程中产生的大量废弃物严重破坏了环境，这与当前的绿色可持续发展的要求相违背。因此从绿色化学的观点出发，与及昂贵和毒性较大的化学计量氧化剂相比，分子氧具有环保，洁净和廉价的优点，得到了人们越来越多的关注。在用分子氧作为氧化剂选择性氧化5-HMF合成DFF的催化体系中，均相催化剂主要包括Cu(NO3)2/VOSO4和 CuI/HBT 等金属盐[31-33]，，多相体系主要采用金属或金属氧化物催化剂，如钌基催化剂(Ru/C[34]， Ru/HT[35]，Ru-PVP/CNT[36])，钒基催化剂(VO2+/CS[37]，V2O5/H-β[38]， V2O5/AC[39])，锰基催化剂 (Fe3O4/Mn3O4[40]， Mo/MnO2[41]，

示意图,果糖,直接合成,示意图

碳水化合物的价格远远低于 5-HMF，因此转化碳水化合物制备 DFF 具有重要的实际应用价值。以果糖为例，由果糖直接合成 DFF 包括两个步骤：果糖酸催化脱水制5-HMF和5-HMF氧化制DFF。如图1.2所示。由果糖脱水合成5-HMF需要酸性催化剂，而将 5-HMF 向 DFF 的转化是一种氧化反应，需要氧化还原催化剂，因此催化剂系统必须满足这两步反应的要求。因此研究者开发出一系列酸催化体系和氧化还原催化剂用于由果糖直接制备 DFF。Yang 等人研究开发了一种磁性催化剂 Fe3O4-SBA-SO3H 和 K-OMS-2，两种催化剂通过逐步加入到反应体系中，DFF 的产率可以达到达到 80%。这两种多相催化剂在外界磁场下很容易从反应体系中分离[46]。Takagaki 等人使用水滑石负载的钌催化剂(Ru/HT)在氧气存在下，由 5-HMF 选择性氧化合成 DFF。之后将 Amberlyt-15 和 Ru/HT 催化剂的组合使用，经过果糖的异构化、脱水和 5-HMF 的选择性氧化
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ251.1

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