超高分子量聚乙烯拉伸机理研究和形态结构相图构建

发布时间：2020-06-09 03:26

【摘要】：超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)和薄膜的加工均采用凝胶丝(膜)的挤出加工和后拉伸工艺。在后拉伸过程中不同的加工参数(如拉伸温度、拉伸应变和拉伸速率等)对产品的形态结构和最终性能具有非常重要的影响。因此想要提高产品性能和真正做到对实际加工过程进行指导,就必须深刻理解其后拉伸过程中拉伸诱导晶体形态结构演化机理。实际上半晶高分子材料后拉伸过程是一种非平衡过程,该过程是由应力场(拉伸应变、拉伸速率)和温度场(拉伸温度)耦合作用决定的,并且应力场或温度场都可能在某些条件下占主导作用。虽然有很多半晶高分子材料拉伸过程中的结构演化相关研究,但是由于大多数研究仅仅局限在很窄的温度范围内(如冷拉伸、接近熔点附近热拉伸等),因此拉伸诱导形态结构演化过程中应力场和温度场耦合作用机制还远远没有得到充分的理解。本论文主要利用原位同步辐射散射技术研究了宽温度范围内以及不同应变速率下萃取溶剂过后的超高分子量聚乙烯初始纤维的结构演化过程。建立了揭示不同结构参数之间关系的半定量化公式来加深理解外场参数(拉伸温度、应变速率等)对拉伸诱导结构演化的影响。同时还研究了单向拉伸、双向拉伸过程中聚乙烯油膜结构演化规律。构建了二维温度-应变空间以及二维纵向-横向应变空间内聚乙烯油膜形态相图。主要的研究结果和结论如下:(1)利用原位同步辐射X射线宽角散射技术(WAXS)研究了温度对萃取溶剂过后的超高分子量聚乙烯初始纤维在25 ℃～130℃范围内拉伸过程中变形行为的影响。拉伸过程中初始纤维的结构演化规律和力学行为可以被分为四个温度区域,其温度划分点分别对应于α-松弛温度(Tα1)和αⅡ-松弛温度(TαⅡ)以及初始熔融温度(Tonset),这揭示了拉伸过程中高分子材料的变形行为是由材料本征动力学结构特点或者分子链的运动能力和外场耦合作用决定的。不同温度下屈服和应力软化过程中发生了局部熔融而应力硬化区出现了沿晶面切开晶体的晶体滑移。最后构建了二维温度-应变空间内包含结晶度、晶粒尺寸和取向的形态相图,该相图有可能为超高分子量聚乙烯纤维加工提供有益的技术路线。(2)利用原位同步辐射WAXS技术研究了25℃下应变速率对萃取溶剂过后的超高分子量聚乙烯初始纤维在拉伸过程中结构演化的影响。随着应变速率增大,拉伸变形行为从类似脆性断裂向韧性断裂转变。不同应变速率下差异很大的拉伸变形行为是由无定形化成核密度(n)和成核尺寸(L)耦合作用决定的。(3)利用原位同步辐射X射线小角和宽角散射技术(SAXS和WAXS)研究了25℃～110℃范围内聚乙烯油膜拉伸过程中的拉伸诱导结构演化规律。在由动态机械分析(DMA)给出的TαⅠ和TαⅡ以及DSC给出的Tonset为界限划分的不同温度区间内拉伸过程中的结构演化规律差异很大,这是由拉伸外场和温度场的耦合作用影响决定的。建立了二维温度-应变空间内聚乙烯油膜包括片晶长周期、结晶度和晶粒尺寸等不同尺度结构的形态相图,该相图可以直观给出薄膜的不同形态结构以及充当加工参数选择线路图。(4)利用原位同步辐射SAXS和WAXS技术研究了不同纵向应变下的聚乙烯油膜横向拉伸过程中的结构演化规律。提出了不同纵向应变下三种不同的横向拉伸变形机理,它是由不同纵向应变所决定的初始形态结构造成的。建立了二维纵向-横向应变空间内聚乙烯油膜形态相图,该相图可以加深理解纵向和横向应变耦合关系对薄膜最终形态结构的影响以及不同形态结构在二维纵向-横向应变空间内的分布。
【图文】：

示意图,变形机理,无定形区,示意图

Ｂａｒｒｄｎ等人利用原位小角中子散射技术（ＳＡＮＳ）研宄了重氢标记的线性低密度逡逑聚乙烯（ＤＰＥ）与线性低密度聚乙烯（ＨＰＥ）共混物拉伸时分子链取向排列演化逡逑过程（图１．２）。［３１］如图１．２邋（ｂ）所示，随着拉伸的进行，三种混合物的２ＤＳＡＮＳ逡逑散射花样从初始的各向同性弥散环逐渐演变为沿着赤道线方向的ｓｔｒｅａｋ信号。重逡逑氢标记分子链沿着拉伸方向取向排列是这种沿着赤道线方向ｓｔｒｅａｋ信号产生的逡逑原因。如图１．２邋（ｃ）所７Ｋ，重氢标记的分子量越大（分子量大小关系：逡逑Ｄ（Ｆ５）＞ＤＰＥ＞Ｄ（Ｆ１）），邋—维方位角积分曲线越尖锐。重氢标记的分子链分子量越逡逑大，其对应的分子链长度就相对更长，这也意味着连接片晶间的架桥分子链在拉逡逑伸条件下沿着拉伸方向取向排列程度越高。逡逑３逡逑

晶面,滑移,矢量,孪晶

主要存在两种晶体滑移方式：（ａ）细滑移和（ｂ）粗滑移。Ｙｏｕｎｇ等人研宄发现逡逑高度取向和退火后的聚乙烯主要发生细滑移而高度取向和未退火处理的聚乙烯逡逑主要发粗滑移（图１．５）。逡逑丨鼻＿１参逡逑备（ａ）逦ｔｂ）逡逑图１．５邋（ａ）细滑移，每隔１个晶面会出现１个博格斯矢量６的滑移。（ｂ）粗滑移，每隔４逡逑个晶面会出现２个博格斯矢量６的滑移。间逡逑１．２．３孪晶逡逑在变形初期，可能会出现孪晶。如图１．６所示，两种基本的孪晶模式为（１１０）逡逑和（３１０）孪晶。１３９］邋（１１０）孪晶会发生晶格旋转６７°而（３１０）孪晶会发生晶格逡逑旋转５５°。孪晶现象一般出现在单晶［４（＾１］或是具有非常规整晶体排列结构的材逡逑料拉伸过程中。在聚乙烯单晶拉伸的时候出现的大部分都是（１１０）孪晶，而逡逑（３１０）孪晶目前还没有清晰明确的实验证据。逡逑６逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ325.12

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