有序介孔氧化铝负载钴催化剂的制备、表征及费托反应性能的研究

发布时间：2020-06-11 01:52

【摘要】：费托合成将从煤、生物质、天然气转化而来的合成气制备成清洁燃料和化学品,对于解决当前环境与能源问题有重要的意义和价值。本文以非离子嵌段共聚物P123为模板剂,采用乙醇挥发诱导自组装法(EISA)合成高热稳定性、大比表面积的有序介孔结构氧化铝(OMA),以其为载体采用浸渍法制备负载钴催化剂并用于费托合成反应。结合XRD、BET、TEM、H2-TPR、XPS等表征技术,系统考察了制备方法以及添加稀土助剂对催化剂结构和性能的影响,探讨了该类催化剂结构和性能之间的关系。(一)Co/OMA催化剂的研究(1)分别采用水和非水溶剂(乙醇、甲醇、正丁醇)制备浸渍液,考察了浸溃液对Co/OMA催化剂费托反应性能影响。结果表明,非水溶剂制备的催化剂表现出更高的催化活性和C5+选择性。研究发现,水溶液浸渍制备的催化剂,其载体介孔结构遭到破坏,钴氧物种及还原后生成的金属钴分散度较差;而非水溶剂制备的催化剂具有较大的比表面积、规整的孔道结构和较高的金属分散度,这可能是导致两类催化剂性能差异的重要原因。(2)考察了载体焙烧温度对Co/OMA催化剂结构和性能的影响,发现CO转化率和C5+选择性随着载体焙烧温度的提高而增加,当焙烧温度为700 ℃时,费托反应性能最佳。在考察的焙烧温度(400～800 ℃)范围内,催化剂均保持良好的有序介孔结构,且随着焙烧温度的升高,催化剂表面酸性位点减少,钴氧物种与载体之间的相互作用力减弱,催化剂可还原性提高。酸性减弱有助于抑制长链产物在催化剂表面发生氢解和异构化反应而提高C5+选择性,而催化剂可还原性能的改善则是其催化活性提高的重要原因。(3)同时考察了负载量对Co/OMA催化剂费托反应性能的影响,发现当钴负载量由10%增加到20%时,CO转化率逐渐增加至最高值,继续提高负载量,CO转化率变化不大;而在考察范围内,催化剂负载量对其产物选择性影响不大。(二)添加稀土助剂对Co/OMA催化剂结构与性能的影响(1)在合成介孔氧化铝的过程中引入稀土助剂,制备添加不同稀土助剂的负载钴催化剂(Co/R-OMA)。结果表明,引入Ce助剂,催化剂费托反应活性明显提高;引入La助剂,催化活性变化不大但C5+选择性提高;而引入Y、Nd、Eu、Gd助剂,催化剂的费托反应性能均明显降低。表征结果表明,添加Ce助剂使得催化剂的可还原性能以及金属钴分散度得以提高,由此导致其费托反应活性的提高;而引入La后,催化剂的可还原性能变化不大,推测其C5+选择性的提高可能与其La-Co之间的协同作用有关。(2)在Co/Ce-OMA催化剂中,再通过浸渍法添加第2助剂La,发现其费托反应活性和C5+选择性均明显提高。研究表明,在上述催化剂中添加La并未破坏其有序介孔结构,但却进一步削弱了载体与钴物种之间的相互作用,抑制了CoA1204难还原物种的形成,并促进了钴物种的分散,这些可能是导致催化剂费托反应性能提高的重要原因。
【图文】：

分布曲线,费托合成,分布曲线,产物

：逡逑１．反应物的吸附逡逑２．链引发逡逑３．链增长逡逑４．链终止逡逑５．产物脱附逡逑６．再吸附和二次反应逡逑基于费托合成表面聚合机理，传统的费托合成催化剂其产物分布符合逡逑Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ模型分布，链增长和链终止这对竞争反应由链增长因子ａ逡逑决定，因此费托合成产物分布由决0１定［２５，２６］：逡逑ｌｎ（＾）邋＝邋ｎｌｎａ邋＋邋ｌｎ＾＝＾逦（１－３）逡逑＾邋ｎ邋Ｊ逦ａ逦ｖ邋ｙ逡逑表示碳氢化合物的摩尔分数，，ｎ代表碳数，ｅｘ表示链增长因子。逡逑

费托合成,过渡金属,性能,费托反应

因此具有费托反应活性的金属需要具备三个特征：良好的Ｈ２吸附能力、Ｃ０逡逑的吸附和分解能力、氧化态容易还原［３（）］。基于以上特点对过渡金属进行分析如逡逑图１－８［３１】所示：逡逑＾ｄｉｓｓｏｃｉｏｔｉｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑＾ｆｉｏｎ－ｒｅｄｕｄｂｌｅ邋ｏｘｉｄｅｓ逦［￣￣７７逦广＾邋」：逡逑？ｐｏｏｒ／ｍＤｎｅ邋Ｈ２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逦＾ｄ，ｓｓｏａａｔ．ｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑？ｎｏ邋ＦＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ逦＾ｒｅｄｕａｂｆｅ邋ｏｘ，ｄｅｓ逡逑＾邋ｇｏｏｄ邋ｒＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ逡逑ｖ＾ｓＯＺ．逦．．Ａ．．．．Ｊ．．逦Ｉ逦夸…逡逑＊＊邋＊邋ｖｉａ＂＊邋＾ｖｉｒＢ＊逦ｖｉｉｅ＂邋＂ｙ＾／＾ｖｉｉｓ逡逑Ｓｃ逦Ｔｌ逦Ｖ逦Ｃｒ逦ｉｌｎ逦ｆｔ逦＾Ｃｏ逦Ｎｉ逦｜逦＃ィX蛤皋3?＾逦２ｒ逦Ｎｂ逦Ｍｏ逦Ｔｃ逦Ｒｕ邋ｍ逦ｆ逦％逦Ｉ逦Ｃｉｌ邋｜逡逑Ｕ逦Ｈｆ逦Ｔ＊逦ｗ逦Ｒｅ逦０＊逦Ｂ逦Ｉ逦ＦＩ逦Ｉ逦Ｉ逡逑「—：．．．．．．．．卜１＾逡逑＾ｎｏｎ－ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逦／／逦＼＼逡逑＾ｈｉｇｈ邋Ｈ２邋ｏｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逦ｙ邋逦ＡＸ逦逡逑＾ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ邋ｏｘｉｄｅｓ逦＾ｐｏｏｒ／ｎｏｎｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑＾ｌｏｗ邋ＦＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ逦＾ｎｏ邋ＦＴ邋ｏｃｔｉＶｉｔｙ逡逑图１－８过渡金属的费托合成性能［３１］逡逑Ｆｉｇ．邋１－８邋Ｔｈｅ邋Ｆ－Ｔ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｍｅｔａｌｓ逡逑因此目前的研究重点主要围绕着第■族过渡金属
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ529.2

【参考文献】